Charakterisierung von Oberflächendefekten

Durch Nanodefekte induzierte Benetzungshysterese

  • Abb. 1: Fluid (Flüssigkeit rechts, Gas links) in einem durch zwei parallele Wände begrenzten Schlitz. Die Teilchenzahldichte wird durch den Farbcode angedeutet. Die Breite der Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche sowie die Dichteoszillationen an den Wänden sind zu erkennen.Abb. 1: Fluid (Flüssigkeit rechts, Gas links) in einem durch zwei parallele Wände begrenzten Schlitz. Die Teilchenzahldichte wird durch den Farbcode angedeutet. Die Breite der Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche sowie die Dichteoszillationen an den Wänden sind zu erkennen.
  • Abb. 1: Fluid (Flüssigkeit rechts, Gas links) in einem durch zwei parallele Wände begrenzten Schlitz. Die Teilchenzahldichte wird durch den Farbcode angedeutet. Die Breite der Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche sowie die Dichteoszillationen an den Wänden sind zu erkennen.
  • Abb. 2: Flüssigkeitsoberflächen und Schnitte durch Dichteverteilungen beim Fortschreiten einer Flüssigkeitsfront über einen Oberflächendefekt (A): lyophiler chemischer Defekt (B): kubische Unebenheit.
  • Abb. 3: Freie Energieprofile für eine kubische Unebenheit. Mitte für pl = pv , unten für pl > pv , oben für pl < pv. KONTAKT |

Die Haftung eines Tropfens auf einer Festkörperoberfläche wird durch die Kontaktwinkelhysterese charakterisiert. Wir stellen hier ein theoretisches Modell vor, für welches die durch nanoskopische Oberflächendefekte hervorgerufene Kontaktwinkelhysterese berechnet werden kann.

Das Modell berücksichtigt auch molekulare Details, die für die Charakterisierung von Oberflächendefekten mit Ausdehnungen von wenigen Nanometern aber entscheidend sind. Die so gewonnenen und erzielbaren Ergebnisse sind für eine Vielzahl von technischen Anwendungs- und Wissenschaftsgebieten von Bedeutung. Erwähnt seien die Mikrofluidik, Mikrofabrikation und die Biologie.

Einleitung
Wird ein Flüssigkeitstropfen auf eine ideale vollständig glatte und homogene feste Oberfläche gesetzt, so schneidet die Oberfläche des Tropfens, d.h. die Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche, die feste Oberfläche unter dem Youngschen-Kontaktwinkel θY, der eindeutig durch die beteiligten Materialien und die thermodynamischen Variablen wie Temperatur und Druck bestimmt ist. Ein Tropfen auf einer derartigen Oberfläche könnte durch beliebig kleine Kräfte verschoben werden, z.B. durch die Gravitation bei beliebig kleiner Neigung der festen Oberfläche aus der Horizontalen. Reale Oberflächen sind aber weder vollständig glatt noch chemisch homogen. Der Kontaktwinkel θ ist dann keine eindeutige Funktion der thermodynamischen Variablen, sondern er hängt auch von der Vorgeschichte des Systems ab. Dieses Verhalten ist auf die Verankerung der Randlinie des Tropfens an Oberflächendefekten zurückzuführen. Ein Tropfen ist dann nicht mehr beliebig leicht verschiebbar, er klebt an der Oberfläche. Als Maß für die Stärke der Verankerung wird oft die statische Kontaktwinkelhysterese genutzt [1]. Zu deren Bestimmung wird das Volumen eines Tropfens durch langsame Flüssigkeitszufuhr vergrößert. Die Randlinie des Tropfens bleibt zunächst verankert, der Kontaktwinkel wächst an, bis oberhalb eines maximalen Kontaktwinkels, dem Fortschreitewinkel θadv, die Randlinie entankert und der Tropfen sich ausbreitet. Analog ist der Rückschreitewinkel θrec als der minimale Kontaktwinkel definiert bis zu dem die Randlinie des Tropfens bei quasistatischer Flüssigkeitsentnahme noch verankert bleibt.

Die Differenz θadv - θrec wird statische Kontaktwinkelhysterese genannt. Diese quantitativ mit den Oberflächeneigenschaften in Zusammenhang zu bringen ist schwierig. Es spielen hierbei viele Faktoren eine Rolle. Die Art der Defekte (chemischer Kontrast oder Unebenheit), ihre Form und Größe, die Defektdichte sowie die Anordnung der Defekte (regelmäßig oder zufällig). Für Oberflächendefekte mit linearen Abmessungen größer als etwa 1 μm sind immerhin die theoretischen Grundlagen bekannt. Man kann makroskopische Größen wie Grenzflächen- und Oberflächenspannungen zur Systemcharakterisierung benutzen. Auf der experimentellen Seite kann man die Fortschritte bei der Mikrostrukturierung nutzen und gezielt Oberflächen mit wohldefinierten Defekten und Defektverteilungen herstellen, um deren Benetzungseigenschaften zu studieren. Trotzdem ist das Problem der Kontaktwinkelhysterese selbst in diesem Bereich nur in Ansätzen gelöst. Bei kleineren Defektabmessungen, insbesondere wenn die Nanometerskala erreicht wird, sind kontrollierte Experimente derzeit kaum möglich. Außerdem verlieren makroskopische Konzepte zunehmend ihre Bedeutung. Man kann z.B. Grenzflächen nicht mehr als Objekte mit fest gegebenen Eigenschaften betrachten und sie auch nicht als abrupte Übergänge zwischen zwei Phasen (Materialien) idealisieren. Dies wird offensichtlich, wenn eine Grenzfläche auf einen Defekt trifft, dessen Abmessungen vergleichbar mit der Breite der Übergangszone in der Grenzfläche sind. Die atomistische Struktur der Flüssigkeit in der Nähe der Defekte muss berücksichtigt werden. Außerdem spielt die Reichweite der intermolekularen Kräfte eine explizite Rolle und darüber hinaus können thermisch aktivierte Entankerungsprozesse relevant werden.

Wir haben ein numerisches Verfahren entwickelt, das die beschriebene Bestimmung der statischen Kontaktwinkelhysterese nachbildet. Es erlaubt, die durch nanoskopische Oberflächendefekte hervorgerufene Benetzungshysterese unter Einbeziehung der genannten atomistischen Effekte zu berechnen [2].

Modellsystem
Der fluide Teil des Systems (Flüssigkeit, Gas) wird durch die ortsabhängige Teilchenzahldichte ρ(r) der Fluidteilchen beschrieben. Die flüssige Phase entspricht einer hohen, die Gasphase einer kleinen Dichte. An Grenzflächen wird ρ(r) stark inhomogen. Die bei kurzen Abständen repulsive, bei größeren Abständen attraktive Wechselwirkung zwischen den Fluidteilchen wird im Rahmen der klassischen Dichtefunktionaltheorie [3] behandelt. Die Wechselwirkungen der Fluidteilchen mit festen Grenzflächen (Wänden) sind darin durch ein externes Potential (harte Abstoßung dicht an einer Wand, Attraktion bei größeren Abständen) repräsentiert. Das Fluid nimmt den Raum in einem Schlitz zwischen zwei ebenen parallelen Wänden (obere und untere Wand) ein. Dieser wird nun teilweise mit Flüssigkeit (in Abb. 1 von rechts kommend), teilweise mit Gas (in Abb. 1 links) gefüllt. Wird die Wechselwirkung mit der oberen Wand so gewählt, dass dort der Youngsche Kontaktwinkel komplementär zu θY an der unteren Wand ist, so ergibt sich bei gleichem Druck in Gas (ρv) und Flüssigkeit (ρl) eine makroskopisch ebene Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche (Abb. 1), die an jeder Position xtl im Schlitz stabil ist. Auf der unteren Wand werden nun Oberflächendefekte eingeführt (hier genau ein Defekt pro Simulationszelle). Die Position der Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche xtl wird variiert und ein Profil der freien Energie Ω(xtl) berechnet. Weiterhin werden die Dichteverteilungen ρ(r) für verschiedene xtl bestimmt und daraus die deformierten Flüssigkeit-Gas-Grenzflächen bestimmt (durch die Orte definiert, an denen ρ(r) den Mittelwert zwischen Gas- und Flüssigkeitsdichte annimmt). Abbildung 2 zeigt dies für eine Oberfläche mit einem lyophilen chemischen Defekt (A) und eine effektiv lyophobe kubische Unebenheit (B). Für die kubische Unebenheit zeigt die mittlere Kurve in Abbildung 3 das Profil der freien Energie Ω(xtl) für verschwindende Druckdifferenz zwischen Flüssigkeit und Gas. Nur Positionen xtl der Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche ‚weit‘ weg vom Defekt sind stabil bzw. metastabil. Die beiden Konfigurationen sind durch eine Energiebarriere (Energiestufe) getrennt. Für alle anderen xtl-Werte muss die Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche durch eine Nebenbedingung fixiert werden. Sind die Drücke in Flüssigkeit und Gas verschieden, führt dies zu einer Neigung des bei pl = pv erhaltenen Profils Ω(xtl) in die eine oder andere Richtung, abhängig vom Vorzeichen des Druckunterschieds. Für pl > pv ergibt sich für die kubische Unebenheit die untere der in Abbildung 3 gezeigten Kurven. Diese zeigt ein (meta)stabiles Minimum bei einer von Δp = pl - pv abhängigen Position xtl . Der höhere Druck in der Flüssigkeit treibt die Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche gegen den lyophoben (flüssigkeitsabweisenden) Defekt. Die vom Defekt induzierte rücktreibende Kraft kann die treibende Kraft aber kompensieren und es ergibt sich eine stabile Position der am Defekt verankerten Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche. Ab einer kritischen Druckdifferenz wird die Neigung des Profils der freien Energie so groß, dass eine metastabile am Defekt verankerte Konfiguration nicht mehr existiert, die Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche rutscht dann über den Defekt. Für pl < pv wird das Profil in die entgegengesetzte Richtung geneigt (obere Kurve in Abb. 3). Für die kubische Unebenheit existiert dann keine am Defekt verankerte Konfiguration der Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche.

Fazit
Abhängig von der Bewegungsrichtung der Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche werden also unterschiedliche metastabile Zustände beim quasistatischen Kreuzen der Defekte durchlaufen. Diese Hysterese auf der mikroskopischen Längenskala führt auf der makroskopischen Skala zur Kontaktwinkelhysterese. Der Kontaktwinkel θ lässt sich aber erst auf der makroskopischen Skala definieren, wenn die lokalen Deformationen der Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche in der Nähe der festen Oberfläche abgeklungen sind und sich ein makroskopisches Grenzflächenprofil ausgebildet hat. Wir bestimmen θ mit Hilfe der makroskopischen Grenzflächenspannungen. Diese sind nur bei θ= θY im Gleichgewicht. Bei abweichendem θ muss die verbleibende Differenzkraft durch die Defektkräfte, die wir aus unseren Rechnungen entnehmen können, kompensiert werden. Die Verankerung eines makroskopischen Segments einer Tropfenrandlinie erfordert viele Nanodefekte. Die maximale Summe der Defektkräfte liefert θadv und θrec . Für große Defektabstände kann man Additivität der Defektkräfte annehmen, im Allgemeinen gilt dies aber nicht. Unter Annahme der Additivität kommen wir zum Schluss, dass nanoskopische Unebenheiten Kontaktwinkelhysterese und die Verankerung von Tropfen oder Nanobläschen verursachen können, nanoskopische chemische Defekte sind hierfür zu schwach.

Autoren
Lothar Schimmele1, A. Giacomello1,2, S. Dietrich1,3
1Max-Planck-Institut für Intelligente Systeme , 70569 Stuttgart, Germany
2Dipartimento di Ingegneria Meccanica e Aerospaziale, Sapienza Università di Roma, 00184 Rome, Italy
3IV. Institut für Theoretische Physik, Universität Stuttgart, 70569 Stuttgart, Germany

Kontakt
Lothar Schimmele
Max-Planck-Institut für Intelligente Systeme
Stuttgart
schim@is.mpg.de

Literatur

[1] D. Quéré, Rep.Prog.Phys. 68 (2005) 2495-2532 DOI:10.1088/0034-4885/68/11/R01

[2] A. Giacomello, L. Schimmele, and S. Dietrich, PNAS 113 (2016) E262-E271 DOI:10.1073/pnas.1513942113

[3] R. Roth, J.Phys.Condens.Matter 22 (2010) 063102 DOI:10.1088/0953-8984/22/6/063102

 

Oberflächenspannung eines Festkörpers: https://www.youtube.com/watch?v=y13wKsq3q_0

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