Chemische Analyse in der Kristallzüchtung

Auf dem Weg zur Materialperfektion

  • Abb. 1: Czochralski-Verfahren (Detailfoto und Prinzipskizze)Abb. 1: Czochralski-Verfahren (Detailfoto und Prinzipskizze)
  • Abb. 1: Czochralski-Verfahren (Detailfoto und Prinzipskizze)
  • Abb. 2: Gadoliniumscandat (Kristall aus einem stöchiometrischem Ansatz (a) bzw. nach chemischer Analyse korrigiertem Ansatz (b))
  • Abb. 3: SrLaGaO4-Kristall mit Ni-Dotierung
  • Abb. 4: Vergleich der Ni-Konzentration zwischen Ansatz und unterschiedlichen Positionen in mit Nickel dotiertem SrLaGaO4-Kristall
  • Abb. 5: Rubin-Kristall (Cr:Al2O3) vor und nach der Mahlung in einer Schwingmühle mit einer Wolframcarbid-Mahlgarnitur
  • Abb. 6: Radiale Titanverteilung im Saphir-Kristall (Ti:Al2O3)
  • Abb. 7: Vergleich der Ti-Konzentration zwischen Ansatz und unterschiedlichen Positionen in einem Saphir-Kristall

In der Kristallzüchtung steht in der Praxis oft die Frage nach der exakten chemischen Zusammensetzung sowohl der Kristalle als auch der Ausgangsmaterialien, sowie nach dem Gehalt an Spurenbestandteilen. Durch Mikrowellenaufschluss mit Mineralsäuren und anschließender Analyse der Aufschlusslösungen mittels der optischen Emissionsspektrometrie kann die chemische Zusammensetzung der Kristalle hinsichtlich der Hauptkomponenten, als auch der Gehalt und die Verteilung von Dotanden und Spurenelementen bestimmt werden.

Die oxidischen und fluoridischen Einkristalle finden Anwendung als Lasermaterialien (z. B: Saphirkristalle mit Dotierungen - Ti:Al2O3), als Hochtemperatur-Drucksensoren (z. B. Langasite - La3Ga5SiO14), in der Optik für die VUV-Lithographie (z. B. Fluoride - Ca1-xSrxF2), als Ultraschallsensoren (z. B. Blei-Zirkonat-Niobat-Titanat - (Pb(Zrx/3Nb2x/3Ti1-x)O3), sowie als Basismaterial für grüne Leuchtdioden (z. B. Zinkoxid - ZnO). Auch für die Entwicklung neuartiger elektronischer Bauteile werden Oxidhalbleiter (z. B. Galliumoxid - β-Ga2O3) als Substratkristalle für darauf abgeschiedene funktionelle kristalline Schichten mit dann zielgerichteten elektrischen Eigenschaften eingesetzt.

Die Anwendung von Kristallen in modernen Hochtechnologien setzt eine immer höhere Materialperfektion voraus. Eine wesentliche Grundlage hierfür ist insbesondere die chemische Homogenität der Kristalle. Sie wird in der Regel durch das Auftreten von unerwünschten Fremdphasen (Verunreinigungen) bzw. den inhomogenen Einbau von erwünschten Fremdphasen (Dotanden) beeinträchtigt [1].

Perfekte Kristalle

Die Identifizierung der Verunreinigungen ist Voraussetzung für das Erzielen guter Kristallperfektionen.

Sie liefert aber auch die Erklärung spezieller Eigenschaften des jeweiligen Kristalls. Besonders problematisch sind Fremdphasen, die aus dem zu kristallisierenden Materialsystem selbst stammen. So stimmt bei Verbindungen mit kongruentem Schmelzpunkt die kongruent schmelzende Zusammensetzung sehr oft nicht mit der nominellen stöchiometrischen Zusammensetzung überein. In diesen Fällen kommt es bei der Züchtung aus der stöchiometrischen Schmelze zum Wachstum von Kristallen mit geringerer Homogenität bzw. ist das Wachstum der gewünschten Phase gar nicht möglich. Das heißt, erst die Analyse der Kristallzusammensetzung gibt Aufschluss über die (nichtstöchiometrische) Zusammensetzung der Schmelze, aus der ein hochperfekter Kristall gezüchtet werden muss.

Da es bei der Züchtung von dotierten Kristallen aus der Schmelze häufig zur Segregation der Dotanden kommt, ist die Bestimmung der lokalen Dotandenverteilung im Kristall von wesentlicher Bedeutung sowohl für die Materialcharakterisierung als auch für die Bemühungen um einen homogeneren Dotandeneinbau.

Das Czochralski-Verfahren

Oxidische und fluoridische Einkristalle werden am Leibniz-Institut für Kristallzüchtung als massive Volumenkristalle überwiegend nach dem Czochralski-Verfahren gezüchtet (Abb. 1). Dabei wachsen die Kristalle aus Schmelzen, die bis zu 2200 ºC heiß sind. Ein Keimkristall wird in eine in einem Tiegel befindliche Schmelze des zu kristallisierenden Materials getaucht und langsam unter Rotation herausgezogen. Die Perfektion des Kristalls wird durch die Reinheit der Ausgangskomponenten, die Ziehgeschwindigkeit, die Rotation des Kristalls, die Temperaturverteilung und die Züchtungsatmosphäre maßgeblich bestimmt. Das Prinzip des Czochralski-Verfahrens wurde vor schon fast 100 Jahren publiziert [2].

In der Kristallzüchtung stellt sich oft die Frage nach der exakten chemischen Zusammensetzung der Kristalle. Für die chemische Analyse werden die Kristalle nach einer entsprechenden Zerkleinerung mittels Mikrowellenaufschluss mit Mineralsäuren in Lösung gebracht.

Die Analysen werden vorrangig mittels der optischen Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP OES: Inductively-Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) durchgeführt. Die ICP-Emissionsspektrometrie ist eine der wichtigsten Techniken der instrumentellen Analytik, die für die Bestimmung von ca. 70 Elementen in einer Vielzahl von Matrices genutzt werden kann. Diese Analysenmethode besitzt einen großen Arbeitsbereich, der je nach Element und Analysenlinie Konzentrationen vom μg/l- bis hin zum g/l-Bereich beinhaltet. Simultane ICP OES-Spektrometer erfassen für eine beliebige Anzahl von Analysenlinien die Signale und den spektralen Untergrund zeitgleich und verbessern dadurch Präzision und analytische Sicherheit [3].

An ausgewählten Beispielen wird die Vorgehensweise bei der Bestimmung der Zusammensetzung der Kristalle mittels chemischer Analyse beschrieben.

Experimentelles und Kalibrierung

Die Züchtung von oxidischen Einkristallen erfolgt vorwiegend nach dem Czochralski-Verfahren meistens in Edelmetalltiegeln (Platin oder Iridium) unter Inertgas (Argon oder Stickstoff) bei den Schmelztemperaturen der jeweiligen Oxidmischungen (bis 2200 °C, Irirdiumtiegel) [2, 4, 5]. Im Falle von fluoridischen Einkristallen können auch Graphittiegel zum Einsatz kommen [6].

Entsprechend der gewünschten Kristallzusammensetzung werden die Ausgangsmischungen für den Züchtungsprozess aus den einzelnen Oxiden (mit einer Reinheit meist > 99,99 %) durch intensives Mischen hergestellt. Nach erfolgter Kristallzüchtung werden entsprechend der Aufgabenstellung Proben aus dem Kristall präpariert, die dann hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung analysiert werden.

Für die Untersuchungen zur chemischen Zusammensetzung ist eine Pulverisierung der aus dem Kristall mittels Säge (meistens Fadensäge mit Diamantbesatz) erhaltenen Proben erforderlich. Dafür stehen entweder eine Schwingmühle (Retsch) oder eine Schlag-Rotations-Schnellmühle (MLS) mit Mahlgarnituren unterschiedlicher Materialzusammensetzung zur Verfügung [7]. Bei der Auswahl der Mahlgarnituren ist neben deren Härte (der Härtegrad der Mahlgarnitur sollte dabei höher sein als der des zu mahlenden Kristalls) auch die Materialzusammensetzung beachtet werden (die zu analysierenden Elemente sollten möglichst nicht Bestandteil der Mahlgarnitur sein). Besondere Aufmerksamkeit ist dem Auftreten eines möglichen Mahlabriebes zu schenken, da dieser die Analyse beeinflussen und Auswirkungen auf die Massenbilanz der chemischen Analyse haben kann, wie am Beispiel der Zerkleinerung von Saphir-Kristallen gezeigt wurde [7].

Der Aufschluss der Kristalle erfolgt dann mittels einer Mikrowelle (ETHOS plus, MLS) bei Temperaturen bis 250 ºC, wobei meistens Mineralsäuren oder deren Gemische verwendet werden.

Zum Einsatz kam ein ICP OES-Spektrometer (IRIS Intrepid HR Duo, Thermo Fisher Scientific). Das Spektrometer ist mit einem 381mm Echelle-Polychromator und CID-Kamera (1 Pixel 0,0035 nm bei 230 nm) ausgestattet. Diese Technik macht es möglich Nettosignalintensitäten durch simultanes Messen von Linien- und Untergrund-Intensität zu bestimmen [3, 8]. Für die Kalibrierung des Spektrometers wurden zertifizierte Elementstandardlösungen bzw. deren Mischungen verwendet, wobei eine Anpassung der Matrix mit den Säuremischungen des Mikrowellenaufschlusses erfolgt, da es sonst zu Minderbefunden bei der Elementbestimmung kommen kann. Die Messungen erfolgen möglichst auf mehreren elementspezifischen Wellenlängen, um so eventuell auftretende Störungen besser erkennen und eliminieren zu können. Der Konzentrationsbereich der Kalibrierlösungen entsprach den aus der Einwaage und Kristallzusammensetzung berechneten Elementgehalten.

Deutung von Minderbefunden

Für die Kristallzüchtung werden möglichst sehr reine Ausgangsstoffe eingesetzt. Mitunter ist aber zu prüfen, ob diese Chemikalien durch Aufnahme von Feuchtigkeit oder Reaktion mit Kohlendioxid aus der Luft ihre Zusammensetzung geändert haben. Nicht immer reicht dabei eine Trocknung der Chemikalien im Trockenschrank bei Temperaturen bis 200ºC aus, wie an zwei Beispielen gezeigt wird.

Im Falle des Lanthanoxides (La2O3; der theoretische La-Gehalt beträgt 85,27 Ma-% (Massenprozent)) werden in den untersuchten Proben je nach Charge 5N-Material (entspricht einer Reinheit von 99,999 %) La-Gehalte von 76,7 - 79,7 Ma-% gefunden. Dieser Minderbefund kann mit der Aufnahme von Feuchtigkeit und/oder CO2 und der Bildung von La2(CO3)3 und La2O2CO3 geklärt werden, wie anhand thermoanalytischer Messungen gezeigt wurde [9, 10].

Auch beim Magnesiumoxid (MgO mit einer Reinheit von 99,998 %; der theoretische Mg-Gehalt beträgt 60,31 Ma-%) wurde ein Minderbefund von 1,79 Ma-% Mg gefunden. Anhand thermodynamischer Gleichgewichtsrechnungen konnte gezeigt werden, dass die Bildung von Mg(OH)2 und MgCO3 als dessen Ursachen angesehen werden können [9].

In beiden hier beschriebenen Fällen erlaubt die Kenntnis der genauen chemischen Zusammensetzung der Ausgangssubstanzen für die Kristallzüchtung eine Korrektur der berechneten stöchiometrischen Einwaagen. Gegebenenfalls ist zu prüfen, ob durch eine Temperung der Ausgangsoxide bei höheren Temperaturen (in den hier angeführten Beispielen bei Temperaturen > 600 ºC) eine Beseitigung der aufgenommen Feuchtigkeit (und/oder des CO2) möglich und erforderlich ist.

Wege zum perfekten Kristall

Bei der Züchtung von Kristallen entspricht die Zusammensetzung des Kristalls nicht immer der Zusammensetzung der stöchiometrischen Ausgangsmischung. Entsprechend den Phasendiagrammen weicht die Zusammensetzung des aus der Schmelze gezüchteten Kristalls oft von deren Zusammensetzung der Schmelze ab [4, 6, 11].

Bei einigen Kristallarten, deren Qualität entscheidend von der Einwaage-Stöchiometrie abhängt (wie z. B. Oxyborate [12, 13], Seltenerd-Scandate [4]) ist die genaue Kenntnis des Elementgehaltes der Ausgangstoffe von enormer Wichtigkeit.

Die Bedeutung der Bestimmung von Hauptkomponenten wird im folgenden Beispiel an einem erstmals am Leibniz-Institut für Kristallzüchtung gezüchteten Gadoliniumscandat-Kristall (GdScO3) gezeigt. Der erste Züchtungsversuch entsprechend der stöchiometrischen Zusammensetzung GdScO3 - mit einem Molverhältnis von Gd2O3 zu Sc2O3 von 1:1 - ergab einen optisch trüben Kristall (Abb. 2a). Nach dessen chemischer Analyse (Mikrowellenaufschluss des Kristalls mit HNO3/H2O2-Mischung bei 240 ºC) und entsprechender Korrektur der Einwaage um einige 1/10-Mol% auf die Sc2O3-reiche Seite im Phasendiagramm wurde im zweiten Anlauf ein optisch klarer Kristall (Abb. 2b) erhalten [4, 5]. Die Kristalle haben einen Durchmesser von 18 mm und eine Zylinderlänge von 40 mm. Die nichtstöchiometrische Zusammensetzung gilt prinzipiell auch für die anderen am Institut gezüchteten Seltenerd-Scandate [4, 5].

Die Untersuchungen zum Phasendiagramm im System CaF2-SrF2 belegen eindrucksvoll, dass es - abweichend von der stöchiometrischen 1:1 Zusammensetzung (je 1 Mol CaF2 und SrF2) - nur eine Zusammensetzung (Ca0.582Sr0.418F2) gibt, bei der der gezüchtete Kristall keine Segregation aufweist und somit eine homogene Verteilung von Calcium und Strontium im Kristall über die gesamte Kristalllänge auftritt, was für die Anwendung als optische Komponente von großer Bedeutung ist [6, 14].

Als Beispiel für die Analyse von Dotierungen in Kristallen wird der Einbau von Nickel in einen SrLaGaO4-Kristall untersucht. Hier ist schon rein optisch an der unterschiedlichen Färbung über die Kristalllänge zu sehen, dass der Gehalt an Nickel vom Kristallanfang zum Kristallende hin sehr unterschiedlich ist (Abb. 3). Der Mikrowellenaufschluss der aus dem Kristall präparierten Proben gelingt nach der Zerkleinerung mittels HNO3/H2O2-Gemisch bei 210 ºC. Die chemische Analyse belegt, dass das Nickel bevorzugt in die Struktur des SrLaGaO4-Kristalls eingebaut wird, wobei die Schmelze im Verlaufe des Züchtungsprozesses an Nickel verarmt, sodass gegen dessen Ende nicht mehr genügend Nickel für den Einbau in den Kristall vorhanden ist (Abb. 4) [15].

Dotierte Aluminiumoxide

Am Leibniz-Institut für Kristallzüchtung werden Aluminiumoxid-Kristalle sowohl mit Titan- als auch Chrom-Dotierung für verschiedene Anwendungszwecke gezüchtet [16, 17]. Die Schwierigkeit bei der Analyse der Konzentration der Dotanden besteht hierbei im Aufschluss der Kristallproben. Wie frühere Untersuchungen gezeigt haben gelingt der Mikrowellenaufschluss mittels H3PO4/H2SO4 bei 250 ºC (Magnetrührung zwingend erforderlich) von Saphirproben nur, wenn die Kristallproben sehr fein gemahlen werden; dem Problem des dabei auftretenden Mahlabriebes ist eine besondere Aufmerksamkeit zu widmen [7]. Zwischen dem zu mahlenden Saphir-Kristall und dem Material der Mahlgarnitur (Wolframcarbid) bestehen nur kleine Unterschiede in deren Mohs-Härte (Saphir: Mohs-Härte von 9, Wolframcarbid mit Mohs-Härte von 9,5) [18]. Abbildung 5 zeigt am Beispiel eines Rubinkristalles, wie aus einem farbigen Kristall durch den Mahlabrieb der Wolframcarbid-Mahlgarnitur ein graues Pulver erhalten wird. So kann bei der Zerkleinerung von Saphir-Kristallen ein Mahlabrieb von bis zu 1,5 Ma-% der Einwaage auftreten (im Falle von Wolframcarbid als Material der Mahlgarnitur enthält diese nach Herstellerangaben [19] neben Wolfram auch Kobalt), deshalb müssen diese beiden Elemente bei der Bestimmung der Zusammensetzung der Kristalle mit analysiert und in der Massenbilanz der chemischen Analyse berücksichtigt werden [7].
Unter Beachtung der beim Mahlen der Kristalle auftretenden Probleme ist es möglich, die Verteilung der Dotanden mittels chemischer Analyse zu bestimmen, wie in Abbildung 6 am Beispiel der radialen Verteilung von Titan in einem Saphir-Kristall gezeigt wird. Der Titangehalt im Kristall ist dabei über den Durchmesser betrachtet bei der hier untersuchten Konzentration an Titan unterschiedlich (in der Mitte des Kristalls wird im Vergleich zu den Rändern weniger Titan in die Kristallstruktur des Saphirs eingebaut). Neben der hier gezeigten radialen tritt auch noch eine axiale Titanverteilung im Kristall auf, wobei die Konzentration von Titan am Kristallanfang kleiner ist als am Kristallende (Abb. 7) [16, 20].

Die für die Anwendung der Kristalle wichtige Frage der Wertigkeit der Dotanden (z.B. Ti3+ und/oder Ti4+) kann über die bei der Züchtung verwendete Gasatmosphäre beeinflusst werden [16, 17, 21]. Zur Bestimmung der Wertigkeit der Dotanden sind dann andere Charakterisierungsverfahren (z. B. Infrarotspektroskopie) erforderlich, da die chemische Analyse hierzu prinzipiell keine Aussagen machen kann und nur die Bestimmung der Gesamtkonzentration der Dotanden erlaubt.

Axiale Verteilung von Dotanden

In Abhängigkeit vom Verteilungskoeffizienten ist die Konzentration des Dotanden im Kristall größer (Beispiel: Ni:SrLaGaO4-Kristall, Ni-Verteilungskoeffizient > 1) oder kleiner (Beispiel: Ti:Al2O3-Kristall, Ti-Verteilungskoeffizient < 1) als im Ansatz, demzufolge tritt auch zwangsläufig über die Kristalllänge eine axiale Verteilung des Dotanden auf.

Die genaue Kenntnis der Konzentration der Elemente im Kristall ist in vielen Fällen auch für deren Anwendung von großem Interesse, wie im folgendem Beispiel gezeigt wird. Im System (1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PZNT) wird bei der Züchtung aus der Schmelzlösung (mit PbO-Überschuss) signifikant mehr Titan in den Kristall eingebaut als es der Titan-Konzentration in der Schmelzlösung entspricht. Der Titan-Gehalt ist aber maßgebend für die Phasenzusammensetzung im Kristall, was wiederum für die sehr guten piezoelektrischen und elektromechanischen Eigenschaften der Kristalle entscheidend ist, insbesondere für deren Anwendung als Ultraschallsensoren [11, 22, 23, 24].

Über die Verteilung von Spurenelementen in Siliciumcarbid-Einkristallen wurde hier bereits berichtet [25]. Da Siliciumcarbid nasschemisch nur sehr schwer aufschließbar ist, kam ein Verfahren der direkten Feststoffanalyse (ETV ICP OES) zur Bestimmung von Konzentration und Verteilung der zehn untersuchten Spurenelemente (Konzentrationsbereich bis 2 mg/kg) zum Einsatz, wobei nicht alle Spurenelemente eine Verteilung zeigen. Die Ergebnisse wurden durch Vergleich mit weiteren Verfahren der direkten Feststoffanalyse (LA-ICP-MS, SS ET AAS) abgesichert [25, 26, 27].

Halbleiter

Bei der Untersuchung von Spurenelementen in weiteren Halbleitermaterialien (Indiumphosphid, Aluminiumnitrid, Galliumarsenid) konnte durch Anwendung der direkten Feststoffanalyse (ETV ICP OES) eine Verbesserung der Nachweis- und Bestimmungsgrenzen im Vergleich zur klassischen Lösungsanalyse nach chemischen Aufschluss mit der ICP OES erreicht werden; hierbei muss aber der Kalibrierung besondere Aufmerksamkeit geschenkt werden, da es sehr oft an zertifizierten Standardreferenzmaterialien mangelt und somit mitunter aufwendige Untersuchungen zum Matrixeinfluss bei der Kalibrierung durchgeführt werden müssen [26, 28, 29]. Auch bei der Bestimmung von Dotierungen ist der Einfluss der Matrix auf die Richtigkeit der Analysenergebnisse zu beachten, wie am Beispiel von mit Magnesium dotiertem Zinkoxid gezeigt wurde [30].

Zusammenfassung

Die hier vorgestellten Beispiele zeigen, dass in der Kristallzüchtung die Kenntnis der exakten chemischen Zusammensetzung der Kristalle für deren Züchtung von enormer Bedeutung ist. Die Analyse der Kristallproben erfolgt meist nach Mikrowellenaufschluss mit Mineralsäuren mittels optischer Emissionsspektrometrie (ICP OES). Die exakte Kenntnis der Elementgehalte der Kristalle als auch der Ausgangsstoffe erlaubt dann mitunter eine Korrektur der berechneten stöchiometrischen Einwaagen, was zu einer Optimierung des Kristallzüchtungsprozesses beiträgt. Neben den Hauptkomponenten kann auch der Gehalt an Dotierungs- und Spurenelementen analysiert werden. Die Frage der Verteilung dieser Elemente im Kristall ist für deren Anwendung von enormer Bedeutung.
So ist die chemische Analyse insgesamt ein nützliches Instrument für den Prozess der Kristallzüchtung.

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[26] Bertram R.: Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 37, 661-667 (2006)
[27] Bertram R. et al.: Freiberger Forschungsheft B337, 122-138 (2006)
[28] Bertram R. und Hassler S.: Z. Anorg. Allg. Chem. 630, 1712 (2004)
[29] Bertram R. et al.: Z. Anorg. Allg. Chem. 632, 2101 (2006)
[30] Bertram R.: Z. Anorg. Allg. Chem. 638, 1572 (2012)

 

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