Chemische Analyse von Saphir-Kristallen

Probleme mit Mahlabrieb bei der Zerkleinerung

  • Abb. 1: Saphirkristalle mit unterschiedlichen Dotanden (v.l.n.r.: reiner Saphir, Cr-Saphir, Ti-Saphir, Ni-Saphir)Abb. 1: Saphirkristalle mit unterschiedlichen Dotanden (v.l.n.r.: reiner Saphir, Cr-Saphir, Ti-Saphir, Ni-Saphir)
  • Abb. 1: Saphirkristalle mit unterschiedlichen Dotanden (v.l.n.r.: reiner Saphir, Cr-Saphir, Ti-Saphir, Ni-Saphir)
  • Tab. 1: Saphir-Kristalle: Aufschlussgrad und –bedingungen (Autoklav)
  • Tab. 2.: Analyse von Saphir-Kristallen: Vergleich der Aufschlussverfahren
  • Tab. 3: Wellenlängen für Dotierungselemente (Ti, Ni, Cr) und Beeinflussung durch Elemente des Mahlabriebes (W, Co)

Die Konzentration von Dotierungselementen (Titan, Chrom, Nickel) in Saphir-Kristallen kann nach Mikrowellenaufschluss mittels optischer Emissionsspektrometrie bestimmt werden. Bei Einsatz von Mikrowellen, die höhere Temperaturen (300 °C) ermöglichen, ist nur noch eine mechanische Grobzerkleinerung erforderlich, das Problem des Mahlabriebes in einer Mühle tritt nicht mehr auf. An drei Saphir-Kristallen (Dotierung mit Titan, Chrom oder Nickel) wird der Einfluss der Probenvorbereitung auf das Analysenverfahren beschrieben.

Die technische Anwendung von Saphir- Kristallen (Al2O3) z. B. als Laser-Materialien (Dotierung mit Chrom oder Titan) setzt eine immer höhere Materialperfektion der Kristalle voraus. Saphir-Einkristalle (Abb. 1) werden als massive Volumenkristalle nach dem Czochralski-Verfahren [1,2] gezüchtet. Die Perfektion der Kristalle wird durch die Reinheit der Ausgangskomponenten, die Ziehgeschwindigkeit, die Temperaturverteilung und die Züchtungsatmosphäre maßgeblich bestimmt [3].

Wie gezeigt werden konnte, lassen sich die Saphir-Kristalle bei genügend feiner Zerkleinerung (z.B. Schwingmühle) vollständig mittels Mikrowellentechnik mit Mineralsäuren aufschließen, wobei bei der Zerkleinerung aber Mahlabrieb auftritt (Wolframcarbid- Mahlgarnitur enthält neben Wolfram auch 6 % Kobalt [4]), deshalb müssen diese beiden Elemente mit analysiert und in der Massenbilanz der chemischen Analyse berücksichtigt werden [5].

In letzter Zeit wurden auf dem Gebiet der Mikrowellenaufschlusstechnik von verschiedenen Anbietern Neuentwicklungen der Gerätetechnik vorgestellt, die auch den Aufschluss bei höheren Temperaturen (bis 300 °C) erlauben [7]. Im Folgenden soll untersucht werden, ob diese erweiterten Möglichkeiten Vorteile für die Analyse von Saphir-Kristallen bringen und dabei auf eine Feinmahlung der Saphir-Kristalle verzichtet und damit das Problem des Mahlabriebes umgangen werden kann.

Experimentelles
Die Zerkleinerung der Saphir-Kristalle erfolgte nur grob mechanisch mit einem Hammer, wobei die Kristalle nicht direkt mit dem Hammer oder der Unterlage in Berührung kommen dürfen (z. B. Ummantelung der Kristalle mit einem Tuch und mehreren Lagen Wägepapier).

Parallel dazu wurde die Fein-Zerkleinerung der Saphir-Kristalle in einer Schwingmühle (MM-2, Retsch) mit einer Mahlgarnitur aus Wolframcarbid durchgeführt [5].

Die nachfolgenden Versuche zum Aufschluss der grob zerkleinerten Saphire wurden in einem mikrowellenbeheiztem Hochdrucksystem (Turbowave-Autoklav, MLS) bei Temperaturen bis 300 °C durchgeführt. Zum Vergleich wurden die fein zerkleinerten Saphire auch in einer Mikrowelle bei 250 °C (Ethos plus, MLS) aufgeschlossen [5]. Zur Analyse der Aufschlusslösungen wurde ein ICP OES-Spektrometer (Iris Intrepid HR Duo, Thermo Fisher Scientific) eingesetzt [6].

Ergebnisse
Um geeignete Aufschlussbedingungen für den Autoklav zu finden, wurden die ersten Untersuchungen zunächst mit undotierten Saphir-Kristallen durchgeführt. Die Ergebnisse zum Mikrowellenaufschluss dieser zerkleinerten Saphir-Kristalle sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Zunächst wurde nur Schwefelsäure eingesetzt (Aufschluss A), der Aufschlussgrad ist aber nicht ausreichend. Dieser wird errechnet, indem man den ermittelten Aluminiumgehalt in Aluminiumoxid umrechnet (Saphir = 100 % Al2O3). Auch die Verwendung eines Gemisches von Schwefelund Phosphorsäure (dieses Gemisch hat sich bei den früheren Mikrowellenaufschlüssen von sehr fein gemahlenen Saphir-Kristallen bewährt [5]) bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur auf 300 °C (Aufschluss B) bringt zwar eine Verbesserung der Aufschlussgrade. Für die Aufgabenstellung ist das jedoch nicht ausreichend, da gerade die nur mechanisch grob zerkleinerte Probe (Saphir -1) von Interesse ist, um die Problematik des Mahlabriebes zu umgehen.

Die Bedingungen wurden weiter verändert (Aufschluss C) und das Ergebnis zeigt, dass nun bei allen Saphir-Proben ein vollständiger Aufschluss erreicht wird. Kürzere Haltezeiten als 3h bei 300 °C führten nicht zuverlässig zu klaren Lösungen.

Mit den nun gefundenen Aufschlussbedingungen wurden die dotierten Saphire untersucht. Die Analysen der Aufschlusslösungen zeigen für alle Saphire eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen des Aufschlusses in der Mikrowelle (250 °C, Feinzerkleinerung in der Schwingmühle) und denen, die mit dem Autoklav (300 °C, mechanische Grobzerkleinerung) erhalten wurden (Tab. 2).

Die Messung der Aufschlusslösungen mit der ICP OES wurden bei verschiedenen Wellenlängen pro Element durchgeführt. Tabelle 3 zeigt die Beeinflussungen der Wellenlängen durch die Elemente der Mahlgarnitur (Wolfram und Kobalt). Bei den Chrom-Saphiren ist die Beeinflussung von der Chromkonzentration abhängig. Bei den Saphiren mit Titanoder Nickel-Dotierungen steht zumindest eine Wellenlänge zur Verfügung, die nicht durch Wolfram oder Kobalt beeinflusst wird.

Es sei darauf hingewiesen, dass bei Einsatz der Schwingmühle (Wolframcarbid- Mahlgarnitur) die Konzentration von Wolfram und Kobalt in den Aufschlusslösungen deutlich höher ist als die eigentlich zu bestimmende Konzentration der Dotierungselemente (Beispiel Ni:Saphir: 0,012 Ma-% Ni; 0,084 Ma-% Co und 1,4 Ma-% W).

Zusammenfassung
Die hier vorgestellte neue Aufschlusstechnik erlaubt die chemische Analyse von Dotierungselementen (Titan, Chrom, Nickel) in Saphir-Kristallen, ohne dass eine Feinzerkleinerung in einer Mühle erfolgen muss. Damit wird eine Kontamination der Probe bei der Zerkleinerung deutlich verringert. Eine Beeinflussung der für die Analyse der Dotierungselemente verwendeten Wellenlängen durch die Elemente der Mahlgarnitur (Wolfram, Kobalt) kann so verhindert werden. Das ganze Analysenverfahren wird erheblich vereinfacht.

Danksagung
Der Dank der Autoren gilt der Firma MLS für die Durchführung der Aufschlüsse im Autoklav.

Literatur
[1] Czochralski J.: Z. phys. Chem. 92, 219-221 (1918)
[2] Bertram R.: GIT Labor-Fachzeitschrift 1, 45- 47 (2013)
[3] Ganschow S. et al.: J. Cryst. Growth 325, 81- 84 (2011)
[4] www.retsch.de, Material Analysis of Equipment & Accessories, p.45
[5] Bertram R. und Böck M.: Chem. Ing. Techn. 77, 1965-1969 (2005)
[6] Bertram R. GIT Labor-Fachzeitschrift 4, 237- 239 (2013)
[7] www.labo.de/marktuebersichten/mikrowellen- aufschlusssysteme.htm

Weitere Artikel des Autoren Rainer Bertram:

Chemische Analyse in der Kristallzüchtung
Optische Emissions-Spektrometrie

Videos zum Internationalen Jahr der Kristallographie 2014: http://www.iycr2014.de/

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