Chemische Bindungen im Wettstreit

Mechanismusaufklärung durch Einzeltstoßexperimente im Ultrahochvakuum

  • Abb. 1: Schematische Darstellung der nukleophilen Substitution und Eliminierung am Beispiel des Ethyliodids.Abb. 1: Schematische Darstellung der nukleophilen Substitution und Eliminierung am Beispiel des Ethyliodids.
  • Abb. 1: Schematische Darstellung der nukleophilen Substitution und Eliminierung am Beispiel des Ethyliodids.
  • Abb. 2: Streubilder des Produkt-Ions I− für die Reaktionen F− mit Methyliodid (links) und Ethyliodid (rechts) bei einer Kollisionsenergie von 1.9 eV. Das Newton-Diagramm gibt die relative Orientierung der Geschwindigkeitsvektoren der beteiligten Reaktanden und des Produkt-Ions wieder.

Läuft eine chemische Synthese über eine nukleophile Substitutionsreaktion ab, kann meist auch eine Eliminierungsreaktion stattfinden. Die relativen Reaktionsraten dieser beiden fundamentalen Reaktionen der organischen Chemie lassen sich im Allgemeinen schwer mit Hilfe der Reaktionsbedingungen so einstellen, dass die gewünschten Produkte bevorzugt gebildet und die unerwünschten unterdrückt werden. Von Interesse ist daher, was auf atomarer Ebene genau geschieht und wie die einzelnen beteiligten Atome miteinander wechselwirken und am Aufbau der neuen Bindungen beteiligt sind.

Die Untersuchung chemischer Reaktionen auf atomarer Ebene mit Hilfe von Experimenten an einzelnen Molekülen in der Gasphase ermöglicht deren Untersuchung frei vom Einfluss eines Lösungsmittels. Kollisionen von Atomen und Molekülen unter Einzelstoßbedingung und anschließende Messung der Richtung und Geschwindigkeit der Reaktionsprodukte gewährt Einblick in die atomistischen Vorgänge komplexer Reaktionen [1]. Die Arbeitsgruppe um Wester entwickelte ein Experiment, mit dem Ionen und Moleküle im Ultrahochvakuum kontrolliert zur Reaktion gebracht werden können. Mit einem hochempfindlichen Detektor, der es erlaubt, einzelne Ionen zu detektieren, können Richtung und Geschwindigkeit des geladenen Reaktionsprodukts gemessen werden. Die experimentellen Daten beschreiben den differentiellen Streuquerschnitt einer Reaktion. Dieser ist eine Funktion, die viele Details über den Ablauf einer chemischen Reaktion enthält. In ersten Arbeiten gelang es, die Dynamik der bimolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion (SN2) exakt zu beschreiben [2,3].

Einen tiefen Einblick in konkurrierende Reaktionsmechanismen ermöglichte die Untersuchung halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, an deren zentrales α-Kohlenstoffatom mehrere Methylgruppen gebunden sind [4]. Die Anzahl der Methylgruppen wurde schrittweise erhöht, so dass die sterische Hinderung für die nukleophile Substitution vergrößert wurde, bis die nukleophile Substitution unterdrückt sein sollte. Diese Moleküle wurden mit geladenen Halogenanionen wie Fluorid oder Chlorid zur Kollision gebracht. Dabei war nicht vorhersehbar, welche Reaktion stattfinden wird.

Ein möglicher Reaktionspfad ist die Verdrängung des Halogensubstituenten durch ein Halogenidanion in einer konzertierten Reaktion gemäß der oben genannten nukleophilen Substitution (SN2). Damit in Konkurrenz steht die bimolekulare Eliminierung (E2), in der das Halogenidion als Base agiert. Dieses abstrahiert ein Wasserstoffatom in Form eines Protons von einer der Methylgruppen unter Bildung der entsprechenden Halogenwasserstoffverbindung. In einem konzertierten Prozess erfolgen die Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung und die Eliminierung des gebundenen Halogens in anionischer Form. Abbildung 1 zeigt schematisch die beiden möglichen Reaktionspfade. Den Wettstreit zwischen beiden Reaktionen konnten bisherige Messungen in der Gasphase nicht aufklären, da beide Reaktionen zur gleichen ionischen Abgangsgruppe führen. Dies führt dazu, dass Experimente, welche massenspektrometrische Techniken nutzen, keinen direkten Zugang zu diesen beiden konkurrierenden Prozessen haben.

Der experimentelle Aufbau

Mit einer Kreuzstrahl-Apparatur gelingen genaue Beobachtungen der ablaufenden Reaktionen bei einer Kollision. Der hier vorgestellte experimentelle Ansatz erlaubt zudem eine Kontrolle der Reaktionsbedingungen, unter denen die Kollision abläuft. Der Einfluss der Lösungsmittelumgebung entfällt in der Gasphase. Wird die Untersuchung von Lösungsmitteleffekten angestrebt, können dem Experiment durch sogenannte Mikrosolvatation gezielt einzelne Lösungsmittelmoleküle hinzugefügt werden [5]. Die massenaufgelösten Messungen erlauben es, die atomare Zusammensetzung der beteiligten Reaktanden und Produkte zu bestimmen. Des Weiteren kann die Energie des Stoßes durch genaue Charakterisierung der Ionenstrahlen kontrolliert werden. Durch Variation der Stoßenergie kann die Energieabhängigkeit einzelner atomarer Prozesse untersucht werden. So werden Informationen darüber erhalten, ob eine Reaktion eher indirekte oder direkte Dynamik zeigt und wie sich dieses Verhältnis als Funktion der Stoßenergie ändert. Zudem kann ermittelt werden, ob das Verhältnis von Substitution zu Eliminierung eine Funktion der Stoßenergie ist.

Zwei experimentelle Datensätze, sogenannte Streubilder, sind in Abbildung 2 gezeigt, links für die Reaktion von Fluorid mit Methyliodid (F + CH3I) und rechts für die Reaktion von Fluorid mit Ethyliodid (F + CH3CH2I). Die in den Streubildern eingezeichneten Kreise repräsentieren die maximal mögliche Geschwindigkeit des Produkt-Ions unter Energie- und Impulserhaltung. In der Reaktion F + CH3I ist eine Eliminierung nicht möglich, daher repräsentiert das linke Streubild die Dynamik der SN2-Reaktion. Man erkennt die komplexe Struktur und drei sich klar abhebende Beiträge. Im Zentrum des Streubildes bei sehr kleinen Geschwindigkeiten nahe Null sieht man einen isotropen Anteil. Dieser lässt sich auf einen Wechselwirkungskomplex zurückführen, dessen Lebensdauer seine Rotationsperiode überschreitet und schließlich statistisch in alle Raumrichtungen zerfällt. Während dieser Zeit kann Energie effizient innerhalb der Freiheitsgrade umverteilt werden, so dass langsame Produktionen resultieren. Dem Grundgesetz der Energieerhaltung folgend, muss sich die nicht mehr in Bewegung gespeicherte Energie als Schwingungs- oder Rotationsanregung molekularer Produkte wiederfinden. Der am rechten Rand erkennbare Schirm entspricht dem klassischen Substitutionsmechanismus unter Walden-Inversion. Dieser führt zu rückwärts-gestreuten Produkt-Ionen. Dieser Mechanismus erfolgt direkt und daher ist die Winkelverteilung nun anisotrop und enthält Informationen über die räumliche Anordnung der Reaktanden während der Kollision. Die beiden seitlichen Anteile können auf sogenanntes direct stripping zurückgeführt werden. In diesem Fall fliegt das Fluorid am Methyliodid vorbei und bindet an die Methylgruppe. Eine genaue Interpretation dieser experimentellen Streuquerschnitte wurden in Kooperation mit Prof. William L. Hase und seinen Mitarbeitern von der Texas Tech University in den USA erreicht, die an theoretischen Berechnungen der Moleküldynamik arbeiten [6].

Substitution oder Eliminierung?

Betrachtet man im direkten Vergleich das Streubild der Reaktion F + CH3CH2I, erkennt man einen qualitativen Unterschied beider Streubilder. Für die Reaktion mit Ethyliodid finden sich viele Produkt-Ionen im linken Bildteil, welcher vorwärts gestreute Produkt-Ionen beinhaltet, während für die Reaktion mit Methyliodid dort keine Produkt-Ionen zu finden sind. Diese Vorwärtsstreuung entspricht der Eliminierungsreaktion. Es zeigt sich, dass mit zunehmender sterischer Hinderung am zentralen Kohlenstoffatom die Eliminierung überwiegt und die Substitutionsreaktion unterdrückt wird. Durch Verbesserungen des Experiments war es möglich, den Wettstreit zwischen SN2 und E2 nicht nur an dem primären Kohlenstoffzentrum im Ethyliodid, sondern auch an einem sekundären (iso-Propyl-Rest) sowie an einem tertiären Zentrum (tert-Butyl-Rest) zu untersuchen. Die zunehmende Dominanz der Eliminierung zeigt sich in den immer stärker in Vorwärtsrichtung gestreuten Produkt-Ionen. Der Vergleich der experimentellen Daten mit theoretischen Rechnungen erfolgte wieder in Kooperation mit dem Team um Prof. William L. Hase, das die räumliche Anordnung der Atome während der Reaktion mit Hilfe aufwendiger Rechnungen simulieren konnte [3].

Aufbauend auf diesem Verfahren soll im nächsten Schritt die Frage beantwortet werden, ob der Wettstreit zwischen diesen beiden Reaktionen durch die Vibrationsanregung einzelner atomarer Bindungen, d. h. bestimmter funktioneller Gruppen, beeinflusst werden kann. Die Zugabe von Energie in verschiedene Freiheitsgrade und die Analyse dieser Einflüsse erlauben einen tieferen Einblick in die Energieflüsse während der Reaktion. Dies könnte außerdem Möglichkeiten eröffnen, den Reaktionsverlauf und damit die Produktverteilung gezielt zu steuern.

Danksagung

Die Autoren danken allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern, die die hier beschriebenen Arbeiten möglich gemacht und durchgeführt haben. Für die finanzielle Unterstützung der hier vorgestellten Forschungsprojekte gilt der Dank dem österreichischen Wissenschaftsfonds FWF und der österreichischen Akademie der Wissenschaften ÖAW.

Autoren
Jennifer Meyer1 und Roland Wester1

Zugehörigkeit
1Institut für Ionenphysik und Angewandte Physik, Universität Innsbruck, Innsbruck, Österreich

Kontakt
Dr. Jennifer Meyer

Institut für Ionenphysik und Angewandte Physik
Universität Innsbruck
Innsbruck, Österreich
jennifer.meyer@uibk.ac.at

Referenzen:

[1] J. Meyer, R. Wester, Ion-molecule reaction dynamics, Annu. Rev. Phys. Chem. 68, 333 (2017), DOI: 10.1146/annurev-physchem-052516-044918.

[2] J. Mikosch, S. Trippel, C. Eichhorn, R. Otto, U Lourderaj, J. X. Zhang, W. L. Hase, M. Weidemüller, R. Wester, Imaging nucleophilic substitution dynamics, Science 319, 183 (2008), DOI: 10.1126/science.1150238.

[3] M. Stei, E. Carrascosa, M. A. Kainz, A. H. Kelkar, J. Meyer, I. Szabó, G. Czakó, R. Wester, Influence of the leaving group on the dynamics of a gas-phase SN2 reaction, Nat. Chem. 8, 151 (2016), DOI: 10.1038/nchem.2400.

[4] E. Carrascosa, J. Meyer, J. Zhang, M. Stei, T. Michaelsen, W. L. Hase, L. Yang, R. Wester, Imaging dynamic fingerprints of competing E2 and SN2 reactions, Nature Comm. 8, 25 (2017), DOI: 10.1038/s41467-017-00065-x.

[5] R. Otto, J. Brox, S. Trippel, M. Stei, T. Best, R. Wester, Single solvent molecules can affect the dynamics of substitution reactions, Nat. Chem. 4, 534 (2012), DOI: 10.1038/nchem.1362.

[6] J. Xie, R. Otto, J. Mikosch, J. Zhang, R. Wester, W. L. Hase, Identification of atomic-level mechanisms for gas-phase X- + CH3Y SN2 reactions by combined experiments and simulations, Acc. Chem. Res. 47, 2960 (2014), DOI: 10.1021/ar5001764.

Auffrischer Substitutionsreaktionen
 

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Universität Innsbruck
Technikerstraße 25
6020 Innsbruck
Österreich

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