Dynamische Differenzkalorimetrie: Kunststoffe besser verstehen und verarbeiten

Prozesskontrolle durch Thermische Analyse

  • Abb.1: Auswertung Modellfreie Kinetik eines additionsvernetzenden Silikonkautschuks. DSC-Messkurven und daraus resultierend: Umsatzkurven und AktivierungsenergiekurveAbb.1: Auswertung Modellfreie Kinetik eines additionsvernetzenden Silikonkautschuks. DSC-Messkurven und daraus resultierend: Umsatzkurven und Aktivierungsenergiekurve
  • Abb.1: Auswertung Modellfreie Kinetik eines additionsvernetzenden Silikonkautschuks. DSC-Messkurven und daraus resultierend: Umsatzkurven und Aktivierungsenergiekurve
  • Tab. 1: Zusammenfassung typischer Fragestellungen und mögliche, kombinierte DSC–Techniken
  • Abb.2: Aktivierungsenergie als Funktion des Umsatzes und die daraus berechneten notwendigen Prozesszeiten bzw. Prozesstemperaturen (Tabellen in der Abbildung)
  • Die Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) ist die wichtigste Methode der Thermischen Analyse. Die DSC misst den Wärmestrom einer Probe als Funktion der Temperatur oder der Zeit. Mit der DSC können physikalische Umwandlungen und chemische Reaktionen quantitativ erfasst werden.

Die Dynamische Differenzkalorimetrie ist eine Methode aus der Familie der Thermischen Analyse. Sie ist seit vielen Jahrzehnten eine aussagekräftige und effiziente Routinemethode in der Kunststoffindustrie; sowohl im Bereich der Forschung und Entwicklung als auch produktionsbegleitend zur Qualitätssicherung. Auch für Prozesse wie z. B. dem Spritzgussverfahren, bei dem drastische Temperaturänderungen auftreten können, gibt es Lösungen zur Prozesskontrolle.

Kunststoffe weiter im Aufwind
Polymere Materialien erobern durch ihre vielfältig variierbaren Eigenschaften immer neue Anwendungsbereiche, wodurch der weltweite Bedarf kontinuierlich steigt. Ebenso werden die Ansprüche an die Werkstoffqualität stetig neu definiert. Die Ziele der Weiterentwicklung polymerer Materialien können dabei ganz unterschiedlicher Art sein. Neben der Optimierung der technischen Performance und der Verbesserung der Verarbeitbarkeit spielen meist auch finanzielle Aspekte eine wesentliche Rolle. So tragen Steigerungen der Verarbeitungsgeschwindigkeit bei der Extrusion oder die Verkürzung der Zykluszeit im Spritzgussprozess erheblich zur Senkung der Produktionskosten bei. Um höchsten Qualitätsanforderungen zu entsprechen, werden Polymere in Forschung, Entwicklung, im Wareneingang und bei Endkontrollen seit vielen Jahrzehnten mit Hilfe der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DKK, engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) untersucht. Durch Kombination dieser analytischen Methodik mit weiteren Techniken lassen sich die Eigenschaften von Polymeren noch besser verstehen.

DSC-Methodik
Unter dem Einfluss eines kontrollierten Temperaturprogramms werden zu untersuchende Proben mit einer definierten Heiz- bzw. Kühlgeschwindigkeit von einer Start- zu einer Endtemperatur aufgeheizt bzw. abgekühlt. Thermisch induzierte Prozesse wie Schmelzen, Verdampfen, Kristallisieren oder Phasenumwandlungen werden gleichzeitig mit Hilfe eines oder mehrerer Temperatursensoren erfasst. Das Messergebnis ist ein Wärmestrom [J/s] als Funktion der Temperatur oder der Zeit. Führt man beispielsweise einem Eiswürfel bei -10 °C thermische Energie zu und erhitzt ihn so auf +10 °C, findet bei 0 °C eine Phasenumwandlung von fest nach flüssig statt, das Eis schmilzt.

Während die Phasenumwandlung stattfindet, erhöht sich jedoch die Temperatur des Eiswürfels nicht, da alle Energie zur Überwindung der intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Wassermolekülen verbraucht wird. Erst wenn der Schmelzvorgang abgeschlossen ist, erhitzt sich das nun flüssige Wasser weiter. Daraus ergibt sich eine Änderung des Wärmestroms bei 0 °C, woraus man den thermischen Prozess, in diesem Fall die Phasenumwandlung, ablesen kann.

Zusatznutzen durch kombinierte Technologien
Standard-DSC Messungen liefern bereits eine Vielzahl an hilfreichen Informationen. In Kombination mit optional erhältlichem, technischen Zubehör und/oder speziellen mathematischen Auswerteverfahren lassen sich zusätzliche Daten gewinnen, die ein noch umfassenderes Bild des Probenmaterials ergeben. In Tabelle 1 sind einige typische Fragestellungen und mögliche, kombinierte DSC–Techniken zusammengefasst.

Überlagerte Messeffekte einfach trennen
Häufig zeigen polymere Materialien überlagerte Messeffekte. Die Glasumwandlung kann z. B. durch entweichende Feuchtigkeit oder Zersetzung verdeckt sein, sodass sie nicht einfach bestimmt werden kann. Auch hier bietet die DSC mit Hilfe so genannter temperaturmodulierter Techniken (z. B. Topem) Lösungen. Reversierende Effekte wie Glasübergangstemperaturen können damit in einer Messung von nicht reversierenden Effekten (z. B. Feuchtigkeit, Zersetzung) einfach und eindeutig getrennt werden.

Spritzgussprozess durch Fast-Scanning-Technologien besser steuern
Die Dynamische Differenzkalorimetrie erlaubt auf einfache Weise schnelle Qualitätsaussagen über polymere Materialien. Der Einsatz extrem hoher Heizund Kühlgeschwindigkeiten im Bereich mehrerer 1000 K/s, wie z. B. mit der FlashDSC1 (Mettler Toledo), gibt darüber hinaus Hilfe bei der Entwicklung, Optimierung und Produktion maßgeschneiderter Kunststoffe. So lassen sich die in der Realität z. B. beim Spritzgussprozess auftretenden, extrem schnellen Temperaturänderungen unter experimentellen Bedingungen nachstellen und die daraus resultierenden strukturellen Änderungen im Polymer dokumentieren und interpretieren.

Entwicklung und Optimierung bei der Herstellung vernetzender Polymere
In folgendem Beispiel soll gezeigt werden, wie aus einigen wenigen DSC-Messungen nach dem Prinzip der „Modellfreien Kinetik“ Voraussagen über das isotherme Verhalten von Reaktionen gemacht werden können. Diese können dann zur Optimierung von Produktionsprozessen genutzt werden.

Modellfreie Kinetik
Thermisch vulkanisierbarer Einkomponenten- Silikonkautschuk findet Einsatz in verschiedenen Industrie- und Konsumgüteranwendungen, wie zum Beispiel bei der Verarbeitung elektronischer Leiterplatten und Hybridelementen oder bei der Herstellung von Automobilkomponenten. Ein Hersteller derartiger Materialien benötigt Antworten auf Fragen wie:

  • Bei welcher Temperatur wird ein 98 %iger Aushärtegrad nach sechsminütiger Prozesszeit erreicht?
  • Wie lange muss bei 135 °C ausgehärtet werden, wenn ein Aushärtegrad von 95 % erreicht werden soll? 

Die Modellfreie Kinetik kann dazu quantitative, verlässliche Antworten liefern. Mittels mathematischer Modelle lassen sich anhand von DSCMessungen Vorhersagen über den Verlauf der Vernetzungsreaktion als Funktion der Temperatur und/oder Zeit treffen. Das in diesem Zusammenhang am universellsten und einfachsten anzuwendende Verfahren ist das der Modellfreien Kinetik (MFK), da hierfür keinerlei Kenntnisse über den Reaktionsweg, mögliche Seiten- und Parallel-Reaktionen und deren jeweilige Reaktionsordnung benötigt werden. Die prinzipielle Vorgehensweise ist dabei denkbar einfach. Man benötigt mindestens 3 dynamische Messungen mit unterschiedlichen Heizraten, bei denen das System durch Teilflächenintegration aus der Peakfläche des Aushärtepeaks eine Umsatzfunktion berechnet. Aus diesen Umsatzfunktionen lässt sich mittels MFK die Aktivierungsenergie der Reaktion als Funktion des Umsatzes berechnen (Abb. 1). Diese ist Ausgangspunkt für die Modellrechnungen, mit denen man z. B. den zeitlichen Verlauf der Härtung bei einer bestimmten Temperatur ermitteln kann (Umsatz-Plot). Weiterhin lässt sich berechnen, welche Temperatur man benötigt, um binnen einer vorgegebenen Zeit einen bestimmten Umsatz zu erreichen (Iso-Umsatz). Umsatzund Iso-Umsatz-Daten sind in Abbildung 2 dargestellt. Dieses Verfahren ist insbesondere bei der Entwicklung neuer sowie der Optimierung bestehender Rezepturen von großer Relevanz.

 

Weitere Beiträge zum Thema: http://bit.ly/Prozessanalytik
50 Jahre Thermische Analyse von Mettler Toledo

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