Gallium-substituierte Antimon- und Bismutradikale

Radikalstabilisierung durch elektropositive Metallatome

  • Abb. 1: Molekülstrukturen von [L(Cl)Ga]2Sb· (links) und [L(I)Ga]2Bi· (rechts) im Festkörper.Abb. 1: Molekülstrukturen von [L(Cl)Ga]2Sb· (links) und [L(I)Ga]2Bi· (rechts) im Festkörper.
  • Abb. 1: Molekülstrukturen von [L(Cl)Ga]2Sb· (links) und [L(I)Ga]2Bi· (rechts) im Festkörper.
  • Abb. 2: Mechanismus für die Bildung von [L(Cl)Ga]2Sb. und [L(I)Ga]2Bi..
  • Abb. 3: Synthese und Molekülstruktur von LGaSbGa(Cl)L.

Hauptgruppenelementradikale stellen aufgrund des Vorliegens ungepaarter Elektronen oftmals hochreaktive und meist kurzlebige Spezies dar, was ihre Isolierung erschwert. Zudem sind sie Schlüsselintermediate in vielen chemischen Transformationen und technischen Prozessen.

Die elektronische Struktur dieser Verbindungen, die maßgeblich ihre chemische Reaktivität bestimmt, ist daher von großem Interesse. Sie kann jedoch nur genauer untersucht werden, wenn die Radikale eine gewisse Lebensdauer aufweisen. Daher ist die Stabilisierung der reaktiven Zentren, die typischerweise durch eine geschickte Kombination sterischer und elektronischer Effekte erzielt wird, von sehr großer Bedeutung. Radikale können generell durch Abschirmung des reaktiven Zentrums mittels sterisch anspruchsvoller Liganden (kinetische Stabilisierung) oder partieller Spindelokalisation auf das Ligandensystem (elektronische Stabilisierung) stabilisiert werden. Elektronegative Substituenten am Radikalzentrum stabilisieren zudem das einfach besetzte Molekülorbital (SOMO, singly occupied molecular orbital). Ein weiterer Ansatz besteht in der koordinativen Absättigung des Zentralatoms durch σ-Donorliganden, wie beispielsweise Carbene (Basenstabilisierung) [1-3].

Während Radikale der Elemente der zweiten Periode wie das Gomberg-Radikal ·CPh3 [4] bereits lange bekannt sind und ausgiebig untersucht wurden [3], stellt die Synthese und Stabilisierung von Radikalen der schwereren Hauptgruppenelemente noch immer eine präparative Herausforderung dar [1,2]. In Bezug auf die schweren Elemente der Gruppe 15 wurden bislang vorzugsweise Phosphorradikale untersucht. Im Zuge dieser Studien wurden verschiedene neutrale und geladene (kationische und anionische) mono- und polyatomare phosphorzentrierte Radikale synthetisiert, strukturell charakterisiert und ihre chemische Reaktivität studiert [1,2,5]. Im Gegensatz dazu sind entsprechende Radikale des Arsens, Antimons und Bismuts nahezu unbekannt [6-13].

Synthese und Festkörperstrukturen

Im Rahmen systematischer Studien zur E-X-Bindungsaktivierung (E = P, As, Sb, Bi; X = C, N, Cl, Br, I, E) durch niedervalente Gruppe 13-Verbindungen durch Reaktion von LGa (L = HC[C(Me)N(2,6-iPr2C6H3)]2) mit Cp*SbCl2 und Cp*BiI2 (Cp* = C5Me5) wurden die Gallium-substituierten Radikale [L(Cl)Ga]2Sb· und [L(I)Ga]2Bi· erhalten [14].

Beide Radikale sind bei Raumtemperatur stabile kristalline Feststoffe und sie wurden vollständig hinsichtlich ihrer Struktur im Festkörper und in Lösung charakterisiert (Abb. 1).

Die Molekülstrukturen von [L(Cl)Ga]2Sb· und [L(I)Ga]2Bi· zeigen monomere Einheiten mit einer V-förmigen Koordination der Gruppe 15-Atome durch zwei [L(X)Ga]-Fragmente (X = Cl, I). Ein solches Strukturmotiv, bei dem ein radikalisches Zentrum durch elektropositive Metallatome substituiert ist, ist in der Literatur bisher nicht bekannt und bietet somit ein neues Konzept zur Stabilisierung Hauptgruppenelement-zentrierter Radikale.

Die Bildung von [L(Cl)Ga]2Sb· und [L(I)Ga]2Bi· verläuft zunächst über zwei aufeinander folgende Insertionsreaktionen von LGa in die E-X-Bindungen von Cp*EX2 mit anschließender homolytischer Spaltung der E-Cp*-Bindung. Im Gegensatz zu literaturbekannten Synthesemethoden, die typischerweise unter Reduktion eines Vorläufermoleküls verlaufen, erfolgt die Reduktion bei der Bildung von [L(Cl)Ga]2Sb. und [L(I)Ga]2Bi. in situ durch den sterisch induzierten Austritt eines Cp*-Radikals (Abb. 2).

Spektroskopische Charakterisierung

Tieftemperatur-NMR-spektroskopische Untersuchungen zeigen die typischen stark verbreiterten Signale der radikalischen (paramagnetischen) Spezies, die auch unter Tieftemperaturbedingungen nicht zu dem entsprechenden Distiban [L(Cl)Ga]4Sb2 bzw. Dibismutan [L(Cl)Ga]4Bi2 dimerisieren, was auf die effiziente sterische Abschirmung der Zentralatome durch die sterisch anspruchsvollen [L(X)Ga]-Liganden zurückzuführen ist. Der Radikalcharakter wurde zudem zweifelsfrei über Messungen der magnetischen Suszeptibilitäten im Festkörper (SQUID) und in Lösung (Evans-NMR) nachgewiesen und zeigt für beide Verbindungen das Vorliegen eines einzelnen ungepaarten Elektrons. Um ein besseres Verständnis der elektronischen Strukturen der Verbindungen zu erhalten, wurden EPR-spektroskopische Untersuchungen und quantenchemische Rechnungen durchgeführt. [L(Cl)Ga]2Sb· und [L(I)Ga]2Bi· zeigen dabei infolge der Kopplung des ungepaarten Elektrons mit den Antimon-, Bismut- und Gallium-Kernen sehr komplexe EPR-Spektren. Für [L(Cl)Ga]2Sb· konnten die g-Werte g1 = 2.298, g2 = 2.114 und g3 = 1.967, sowie eine Spindichte von 0.837 im p-Orbital des Antimon-Zentrums bestimmt werden. Die Galliumatome weisen zudem eine Spindichte von jeweils 0.078 auf. Diese signifikante elektronische Delokalisation wird durch den metallischen und Lewis-sauren Charakter der Gallium-Substituenten ermöglicht. Die quantenchemischen Rechnungen unterstützen die aus der EPR-spektroskopischen Untersuchung erhaltenen Daten. Die SOMOs sind am Gruppe 15-Element lokalisiert und weisen einen hohen p-Charakter (Sb 99.8 z. B., Bi 99.8 z. B.) auf. Die berechneten Spindichten auf den Zentralatomen betragen 0.80 für Antimon und 0.81 für Bismut und zeigen somit eindeutig die Lokalisation des ungepaarten Elektrons am Gruppe 15-Element.

Einelektronenreduktionsreaktionen

Um einen tieferen Einblick in die Chemie der Radikale zu erhalten, wurden erste Einelektronenreduktionsreaktionen durchgeführt. Die Reduktion von [L(Cl)Ga]2Sb. mit einem Äquivalent Kaliumgraphit führt dabei zur Bildung von LGaSbGa(Cl)L, welches die erste strukturell charakterisierte Verbindung mit einer Ga=Sb-Doppelbindung darstellt.

LGaSb(Cl)L weist mit 2.4629(2) Å die kürzeste bekannte Ga-Sb-Bindung auf, welche etwa 9 pm kürzer als Ga-Sb-Bindungen in vergleichbaren Systemen ist und somit auf einen Doppelbindungscharakter hinweist. Mit Hilfe temperaturabhängiger 1H-NMR-Studien konnte der π-Bindungsanteil auf 9.56 kcal mol-1 abgeschätzt werden. Quantenchemische Rechnungen unterstützen zudem die Beschreibung als Ga=Sb-Doppelbindung. Das HOMO von LGaSbGa(Cl)L zeigt eine deutliche π-Rückbindung vom Antimon zum Gallium.

Die dargestellten Radikale [L(Cl)Ga]2Sb· und [L(I)Ga]2Bi· sind erste Beispiele für die Stabilisierung eines Hauptgruppenradikalzentrums durch die Koordination von elektrophilen Metalloliganden. Sie zeigen sehr interessante Bindungseigenschaften und ein unerwartetes Reaktivitätsverhalten, welches zukünftig möglicherweise für die Aktivierung von kleinen Molekülen genutzt werden könnte.

Autoren
Stephan Schulz1, Christoph Helling1, Chelladurai Ganesamoorthy1

Zugehörigkeiten
1Institut für Anorganische Chemie, Universität Duisburg-Essen, Duisburg, Deutschland

Kontakt  
Prof. Stephan Schulz

Institut für Anorganische Chemie
Universität Duisburg-Essen, Duisburg, Deutschland
Stephan.schulz@uni-due.de

Referenzen:

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