Gelpermeationschromatographie (GPC) von kettensteifen, aromatischen Polymeren

Fehlerquellen bei der Molekulargewichtsbestimmung

  • Schema 1: Chemische Strukturen der untersuchten kettensteifen, konjugierten Polymere und Copolymere (BN-PFO, R: n-dodecyl, x: 0,9 und y: 0,1; PCPDTBBT, R: 2-octyldodecyl).Schema 1: Chemische Strukturen der untersuchten kettensteifen, konjugierten Polymere und Copolymere (BN-PFO, R: n-dodecyl, x: 0,9 und y: 0,1; PCPDTBBT, R: 2-octyldodecyl).
  • Schema 1: Chemische Strukturen der untersuchten kettensteifen, konjugierten Polymere und Copolymere (BN-PFO, R: n-dodecyl, x: 0,9 und y: 0,1; PCPDTBBT, R: 2-octyldodecyl).
  • Tab. 1: Molekulargewichtsanalyse einer gelpermeationschromatographisch fraktionierten Poly[9,9- bis(2-ethylhexyl)fluoren] PF2/6-Probe (GPC: Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol (PS)-Kalibrierung; SLS: statische Lichtstreuung, dn/dc = 0,144 cm3/g, λ = 633 nm), Mw-Daten aus Ref. [3]
  • Tab. 2: Molekulargewichtsanalyse einer GPC-fraktionierten Poly[(9,9‘-didodecylfluoren)-co-6,6‘- (2,2‘-didodecyloxy-1,1‘-binaphthyl)] BN-PFO -Probe (GPC: PS-Kalibrierung; MALLS: multiangle laser light scattering, dn/dc = 0,123 cm3/g (Fraktion 1), 0,153 cm3/g (Fraktionen 2/3); l = 633 nm).
  • Abb. 1: Übereinandergelegte Molekulargewichtsverteilungen aus der GPC-Analyse von Poly[2,6-(4,4-bis-(2-octyldodecyl) cyclopentadithiophene)- alt-7,7’-(4,4’-bis-2,1,3-benzothiadiazole)] PCPDTBBT in THF (bei Raumtemperatur, durchgezogene Linie) und in TCB (bei 135°C, gestrichelte Linie), RI (refractive index)- Detektion, Mn (THF): 33000, Mn (TCB): 16900.

Gelpermeationschromatographie: Eine erhöhte Kettensteifigkeit in Polymeren kann durch eine Reihe von strukturellen Faktoren hervorgerufen werden, so durch den Aufbau der Polymerketten aus starren Wiederholungseinheiten wie Aromaten und Heteroaromaten (z.B. Polyphenylene, Polyfluorene, Polythiophene etc.) oder eine Versteifung der Ketten durch zusätzliche intramolekulare bzw. intermolekulare Wechselwirkungen, wie Wasserstoffbrückenbindungen (z.B. in Protein-Helices oder der DNS-Doppelhelix). Daraus resultiert eine verminderte Tendenz zur Knäuelbildung, was in einer erhöhten Persistenzlänge der Makromoleküle zum Ausdruck kommt.

Wir werden uns im Folgenden auf Polyaromaten beschränken, in denen die Kettensteifigkeit nicht auf Interkettenwechselwirkungen beruht, sondern allein durch die Struktur der Hauptkette hervorgerufen wird.

Molekulargewichtsanalyse
Die Molekulargewichtsanalyse von kettensteifen, aromatischen Polymeren mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) als Relativmethode wird heute als Routinemethode angewendet, ist aber oft dadurch erschwert, dass (i) geeignete Molekulargewichtsstandards nicht zur Verfügung stehen und eine einfache Kalibrierung der Messdaten mit Polystyrol- oder vergleichbaren Kalibrierstandards zu erheblichen Fehlern führen kann. Das soll im Folgenden an zwei Beispielen von Makromolekülen (konjugierten Polymeren und Copolymeren) aus aromatischen Bausteinen illustriert werden, indem die GPC-Resultate in Beziehung zu Absolutbestimmungen des Molekulargewichts-Gewichtsmittels (Mw) durch statische Lichtstreuung (static light scattering SLS oder multiangle laser light scattering MALLS) gesetzt werden. Darüber hinaus wird gezeigt, inwieweit eine sogenannte universelle Kalibrierung unter Zuhilfenahme von Viskositätsmessungen hilfreich sein kann. Eine zweite Fehlerquelle von Molekulargewichtsbestimmungen an kettensteifen Polymeren (ii) resultiert aus ihrer oft sehr hohen Aggregationstendenz in den meisten gebräuchlichen, organischen Lösungsmitteln, die oft zu Überbestimmungen des Molekulargewichts führt, begleitet vom Auftreten eines erhöhten Polydispersitätsindexes PDI (oft von 4-10).

Abhilfe können hier Hochtemperatur-GPC-Messungen in hochsiedenden Lösungsmitteln (wie Dichlorbenzol DCB oder Trichlorbenzol TCB) schaffen, da unter derartigen Messbedingungen oft eine Deaggregation der nanoskaligen Aggregate in isolierte Polymerketten erfolgt. Ein guter Indikator dafür sind monomodale Molekulargewichtsverteilungen mit einem für Polykondensate typischen Polydispersitätsindex von ca. 2.

GPC-Messung von Polyfluorenderivaten
Unser erstes Beispiel zeigt GPC-Messungen an einem Polyfluoren (PF)-Derivat, Poly[9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren] PF2/6. Eine Rohfraktion von PF2/6, hergestellt durch Ni[0]-katalysierte Polykondensation aus dem entsprechenden Di-bromfluoren-Monomer [1], wurde durch präparative GPC in vier Fraktionen mit verschiedenem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex PDI (Mw/Mn) zwischen 1,22 und 1,64 aufgetrennt. Die vier PF2/6-Fraktionen wurden nun analysiert. Zunächst wurden mittels GPC unter Kali­brierung mit Polystyrol-Standards Zahlen- und Gewichtsmittel des Molekulargewichts bestimmt (Tab. 1). [2] Parallel dazu wurde für die vier PF2/6-Fraktionen der Absolutwert von Mw durch SLS bestimmt. Dazu muss bemerkt werden, dass Polyfluorene mit ihrer hochenergetischen UV/Vis-Absorptionskante bei < 450 nm eine SLS-Analyse problemlos zulassen (hier verwendet wurde Laserlicht der Wellenlänge von 633 nm). Andere konjugierte Polymere mit geringeren HOMO-LUMO-Abständen sind einer SLS-Analyse oft schwer zugänglich, da die Wellenlänge des verwendeten Laserlichts signifikant außerhalb der langwelligen Absorptionsbande liegen muss. Ein Vergleich der mittels SLS bestimmten Mw-Werte zeigt nun, dass die aus der GPC-Analyse extrahierten Werte erheblich überbestimmt sind, durchgängig für alle Fraktionen mit Molekulargewichten zwischen 89 k und 253 k. Der Faktor der Überbestimmung ist dabei nicht signifikant molekulargewichtsabhängig und beträgt 1,68 - 2,11, ein beträchtlicher Faktor, wenn man bedenkt, das in der Polymerliteratur Molekulargewichte von kettensteifen Polymeren (besonders auch von konjugierten Polymeren), gewonnen aus GPC-Daten unter Kali­brierung mit Polystyrol-Standards, heute routinemäßig und oft unkritisch ohne ein Eingehen auf mögliche Fehlerquellen angegeben und publiziert werden.

Konjugierte Copolymere
Dieses Problem soll nun an einem weiteren Beispiel diskutiert werden, diesmal an statistischen, konjugierten Copolymern aus 9,9-Dialkylflouren- und Binaphthyl-Bausteinen, Poly[(9,9‘-didodecylfluoren)-co-6,6‘-(2,2‘-didodecyloxy-1,1‘-binaphthyl)] BN-PFO mit einem Binaphthyl-Anteil von 10 mol% [3]. In Tabelle 2 sind wiederum, für 3 Fraktionen des Copolymeren, isoliert durch präparative GPC, die GPC-Daten unter Polystyrol-Kalibrierung (Mn und Mw) Absolutbestimmungen von Mw durch MALLS gegenübergestellt. Ergänzend dazu wurden die GPC-Ergebnisse auch mit Hilfe einer universellen Kalibrierung unter Zuhilfenahme eines Viskositätsdetektors ausgewertet. Nach der Flory-Fox-Theorie [4] ist das Produkt aus Grenzviskositätszahl η und Molekulargewicht nicht mehr formabhängig, d.h. unabhängig vom Ausmaß der Knäulung der Polymerketten, eine Datenauswertung kann dann auch ohne (geeignete) Kalibrierstandards erfolgen. In Übereinstimmung mit unserem ersten Beispiel zeigt der Vergleich mit den Mw-Messungen durch Lichtstreuung (MALLS) wiederum eine erhebliche Abweichung bezüglich der Molekulargewichte der GPC-Analyse bei PS-Kalibrierung (Faktor: 2,0 bis 2,45). Eine universelle Kalibrierung der GPC-Daten unter Zuhilfenahme von Viskositätsmessungen führt zu einer weit besseren Annäherung der Molekulargewichte der GPC-Messungen an die Mw-Werte der MALLS-Messungen, die Werte sind nun etwas unterbestimmt (bis zu 30%). Damit ist die Methode der universellen Kalibrierung zumindest als ergänzende Methode sehr gut geeignet, um das Maß der Überbestimmung der Molekulargewichtswerte von kettensteifen, aromatischen Polymeren abzuschätzen.

Aggregation von Polymerketten
Unser drittes Beispiel adressiert das Problem der Aggregation von Polymerketten unter Bildung von Nanoaggregaten als weitere Fehlerquelle bei der GPC-basierten Molekulargewichtsanalyse. Konjugierte, alternierende Copolymere werden als Donorkomponente von organischen Solarzellen des bulk heterojunction-Typs favorisiert. [5] Ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist durch Polymer-Polymer-Wechselwirkungen oft soweit eingeschränkt, das in gebräuchlichen Lösungsmitten der GPC-Analyse (wie THF, Chloroform, Toluol) eine Aggregation zu Nanoaggregaten zu beobachten ist, deren Abtrennung durch Filtration meist nicht einfach möglich sind. Der wechselwirkungsfreie, nach molekularer Größe trennende Mechanismus der GPC ist nicht mehr gewährleistet, augenscheinliches Resultat ist eine bi- oder multimodale Molekulargewichtsverteilung mit Polymeranteilen bei erhöhten Elutionszeiten, die zu große Molekulargewichte vortäuschen, bzw. ein vergleichsweise hoher Polydispersitätsindex PDI von 4-10. Unser Beispiel zeigt die GPC-Analyse (PS-Kalibrierung) eines derartigen konjugierten, alternierenden Copolymeren, Poly[2,6-(4,4-bis-(2-octyldodecyl)cyclopentadithiophene)-alt-7,7'-(4,4'-bis-2,1,3-benzothiadiazole)] PCPDTBBT [6] im Lösungsmittel THF (Abb. 1). Abhilfe schafft hier eine Hochtemperatur-GPC-Analyse (135°C) in Trichlorbenzol TCB als sehr gutem und hochsiedendem Lösungsmittel. Durch die Hochtemperatur-Variante der GPC erfolgt eine weitgehende Unterbindung der Zwischenketten-Wechselwirkungen, d. h. Deaggregation. Es resultiert eine Elutionskurve mit monomodaler Molekulargewichtsverteilung und signifikant reduziertem Polydispersitätsindex, was als Annäherung an die „reale" Molekulargewichtsverteilung isolierter Polymerketten zu interpretieren ist.

Danksagung
Unser ganz herzlicher Dank gilt Sandra Seywald und Christine Rosenauer am Max-Planck-Institut für Polymerforschung/Mainz für die Durchführung der Hochtemperatur-GPC-Messungen (Beispiel 3) und der MALLS-Messungen zu Beispiel 2. Die SLS-Messungen zu Beispiel 1 wurden in der Gruppe von Prof. Georg Fytas am FORTH-IESL/Iraklio, Griechenland, durchgeführt.

Die Literatur ist bei den Autoren erhältlich.

Kontakt
Anke Helfer
Ullrich Scherf
Makromolekulare Chemie (buwmakro)
Institut für Polymertechnologie
Bergische Universität Wuppertal

Autor(en)

Kontaktieren

Bergische Universität Wuppertal
Gaußstraße 20
42119 Wuppertail
Telefon: +49 202 439-0

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