Hauptkomponentenanalyse

Anwendung in der dynamischen Kraftspektroskopie

  • Abb. 1: Grenzbereich zwischen Epon-Harz (graue Linie) und PEMMA-Polymer (rote Linie). Die Aufnahme erfolgte im Modus Amplitudenmodulation (Anregungsfrequenz - 5 % der Resonanzfrequenz, Sollwert 72 % der Eigenschwingungsamplitude). (b) zeigt die aus dem größeren Bild (a) ausgewählte ROI. (c) bis (f) zeigen die an den Positionen 1 und 2 aufgenommenen Spektroskopiedaten. Die erfassten Kanäle sind: Amplitude (c), Phase (d), Frequenz (e) und Amplitude 2. Die durchgezogenen Linien sind jeweils die Annäherungskurven, die Punktlinien die Rückzugskurven. (Bildnachweis: Nachdruck aus [1])Abb. 1: Grenzbereich zwischen Epon-Harz (graue Linie) und PEMMA-Polymer (rote Linie). Die Aufnahme erfolgte im Modus Amplitudenmodulation (Anregungsfrequenz - 5 % der Resonanzfrequenz, Sollwert 72 % der Eigenschwingungsamplitude). (b) zeigt die aus dem größeren Bild (a) ausgewählte ROI. (c) bis (f) zeigen die an den Positionen 1 und 2 aufgenommenen Spektroskopiedaten. Die erfassten Kanäle sind: Amplitude (c), Phase (d), Frequenz (e) und Amplitude 2. Die durchgezogenen Linien sind jeweils die Annäherungskurven, die Punktlinien die Rückzugskurven. (Bildnachweis: Nachdruck aus [1])
  • Abb. 1: Grenzbereich zwischen Epon-Harz (graue Linie) und PEMMA-Polymer (rote Linie). Die Aufnahme erfolgte im Modus Amplitudenmodulation (Anregungsfrequenz - 5 % der Resonanzfrequenz, Sollwert 72 % der Eigenschwingungsamplitude). (b) zeigt die aus dem größeren Bild (a) ausgewählte ROI. (c) bis (f) zeigen die an den Positionen 1 und 2 aufgenommenen Spektroskopiedaten. Die erfassten Kanäle sind: Amplitude (c), Phase (d), Frequenz (e) und Amplitude 2. Die durchgezogenen Linien sind jeweils die Annäherungskurven, die Punktlinien die Rückzugskurven. (Bildnachweis: Nachdruck aus [1])
  • Abb. 2: Erste Komponente der Hauptkomponentenanalyse der Daten der dynamischen Spektroskopie: Amplitude (a), zweite Harmonische (b), Phase (c), Frequenz (d) und alle (e) Kanäle. (f) stellt den Unterschied zwischen (d) und (e) dar: Die Farbbalkenskala entspricht Teilen pro Tausend. (Bildnachweis: Nachdruck aus [1])
  • Abb. 3: 3D-Topografie der ROI, überlagert mit dem Amplitudensignal der dynamischen Spektroskopie nach Filterung mit einem HKA-Algorithmus. Die fehlende Korrelation zwischen Topografie und Ergebnissen der Hauptkomponentenanalyse unterstreicht den Einfluss von unter der Oberfläche verborgenen Strukturen auf die mechanischen Eigenschaften der Probe. Die hohe Empfindlichkeit der dynamischen Modi wird auch durch die Farbverteilung offensichtlich.

Hauptkomponentenanalyse: Ein einfaches Verfahren zur direkten Identifizierung nanometerkleiner Gefüge in Verbundwerkstoffen mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM, Atomic Force Microscopy), um bei einer Probe eingebettete Nanostrukturen zu erkennen: Nach der Gewinnung eines Satzes dynamischer Daten, organisiert in spektroskopischen Abbildungen, sogenannten Maps, werden die wertvollsten Informationen mittels Hauptkomponentenanalyse (HKA, auch unter dem englischen Akronym PCA bekannt) extrahiert [1]. Wir erläutern hier die Grundzüge des Verfahrens und demonstrieren seine Anwendung auf ein Nanokomposit.

Lokale Werkstoffeigenschaften können mit einem Rasterkraftmikroskop mit einer Auflösung im Nanometerbereich untersucht werden, d. h. es werden Kraftspektroskopieversuche durchgeführt. Dabei werden die Wechselwirkungen zwischen einer Messspitze, die an einem biegsamen Hebelarm (Cantilever) befestigt ist, und der Probe als quasi-statische Auslenkung des Cantilevers in Abhängigkeit vom Abstand gemessen, wobei die Messspitze zunächst mit der Probe in Kontakt gebracht und dann von ihr wegbewegt wird.

Kraft-Abstand-Kurven bergen wertvolle Informationen über Materialeigenschaften [2] im Nanometerbereich, zum Beispiel über Adhäsion, Elastizität, Plastizität und Reibung. Zur Beschreibung der verschiedenen Idealfälle der Wechselwirkung zwischen Spitze und Probe sind mehrere mathematische Modelle entwickelt und verwendet worden, wobei eine „abgerundete Spitze“ mit wohlbekanntem Krümmungsradius mit einer ebenen Oberfläche in Wechselwirkung tritt - eine Hypothese, die sich weder bei Vorliegen von Adhäsion (JKR- und DMT-Modell) noch bei fehlender Adhäsion (Hertz-Modell) immer bestätigen lässt.

Aufnahmen im dynamischen Modus
Eine genaue Auswertung jeder Kraft-Abstand- Kurve einer 3D-Abbildung (2D-Anordnung von Kraft-Abstandskurven) ist in den meisten Fällen zeitaufwändig, insbesondere bei biologischen Proben, bei denen mit einem verfeinerten Modell gearbeitet wird. Wird hingegen ein dynamischer Modus verwendet, bei dem der Cantilever zu Schwingungen mit etwa seiner Resonanzfrequenz angeregt wird, lässt sich der gleiche Lösungsansatz mit der sogenannten „dynamischen Kraftspektroskopie“ verfolgen, allerdings ist nun die Komplexität des Systems deutlich höher.

In diesem Fall wird man verschiedene Parameter (wie etwa statische Auslenkung, Amplitude, Phase, Frequenzverschiebungen bei höheren Harmonischen usw.), die mehr Daten umfassen, in Abhängigkeit vom Abstand bestimmen. Wie von mehreren Autoren [3,4] nachgewiesen wurde, enthalten die Annäherungskurven wertvolle Informationen über die chemische Zusammensetzung, Wechselwirkungskräfte im Nah- und Fernbereich, Reibung und Plastizität. Durch Einführen von Sekundärschwingungen (Multifrequenz-Rasterkraftmikroskopie) wurden interessante Ergebnisse bei der Bildgebung erzielt: Der Kontrast wurde verstärkt, wobei „unter die Oberfläche“ gegangen wurde. Allerdings ist die Theorieentwicklung hierzu noch nicht abgeschlossen [5].

Anwendung einer HKA auf die Daten
Die riesige Datenmenge erfordert eine höhere Rechenleistung zur Rekonstruktion der physikalisch wertvollen Parameter als dies bei Kontaktmodellen der Fall ist. Eine schnelle und einfache spektroskopische Analyse auf der Grundlage dieser dynamischen Modi war bislang von einer Routineanwendung noch weit entfernt bzw. auf die Gewinnung weniger Informationen beschränkt.

Mit Erfolg wurde nun die Hauptkomponentenanalyse [6] eingesetzt, um komplexe Datenreihen zu verdichten. Sie ist genau das richtige Statistikwerkzeug, mit dem sich die Analyse von bildhaften Multiparameter-Darstellungen vereinfachen lässt [7,8].

Kurz gesagt, dieser Algorithmus bildet die Informationen von D (z. B. Amplitude, Phase, Frequenz usw.) Spektroskopiekurven, wovon jede P Werte (je nach Abtastfrequenz) aufweist, die an jedem Punkt eines L x C-Rasters gewonnen wurden, ohne irgendeine Annahme über die Probenstruktur auf eine Untermenge von L x C bildhaften Darstellungen ab, wobei Redundanzen und Rauschen herausgefiltert werden. Somit wird eine enorme Menge von 3D-Daten auf wenige 2D-Darstellungen verdichtet, die sich problemlos untersuchen lassen.

Die Daten aller Kanäle werden zusammengefasst und analysiert: So erfolgt eine Datenreduktion auf Darstellungen mit einer L x C-Dimensionalität, in denen die unabhängigen Informationen über jeden Parameter und von allen Parametern zusammengefasst sind. Mit diesem Verfahren lassen sich verschiedene Merkmale in der untersuchten Region (im nachfolgenden Beispiel ein 5 x 5 μm2 Grenzflächenbereich) feststellen, und zugleich wird die Reaktion auf verschiedene dynamische Parameter ausgewertet. Dies läuft auf eine robuste und schnelle Screening-Methode hinaus, die sich zum Lokalisieren einer Region von Interesse (ROI: Region Of Interest) der Probe eignet, an der genauere Untersuchungen vorgenommen werden können.

Anwendungsbeispiel
Ein Beispiel ist in der Abbildung 1 dargestellt. Die Bildgebung des ausgewählten Bereiches erfolgte durch Amplitudenmodulation. Bei der betrachteten Probe handelt es sich um einen Grenzflächenbereich zwischen dem Kunstharz Epon 812-Harz (links) und PEMMA-Polymer (Poly(ethylmethacrylat)-co-(methylmethacrylat), rechts).

Zunächst werden die Annäherungskurven aufgenommen. Der Bereich wird mit Hilfe eines 64 x 64-Rasters unterteilt. Für jeden Punkt erhalten wir vier Vektoren, die den vier erfassten Kanälen entsprechen, nämlich: Amplitude (Veränderung der Schwingungsamplitude der Hauptschwingungsmode, auch als Triggerkanal verwendet); Amplitude2 (Veränderung der Amplitude einer Sekundärschwingung, in diesem Fall der zweiten Harmonischen); Phase; Frequenz (Frequenzverschiebung der „angeregten“ Schwingung) - bei einer Abtastung mit 2,147 Hz. In der rechten Spalte sind die Spektroskopiedaten für zwei Punkte (1, 2) gezeigt. Das plastische Verhalten, erkennbar an den Unterschieden zwischen den bei der Annäherung und der Wegbewegung erfassten Daten (Trace und Retrace) der Kanäle (e) und (f), ist erwartet worden. Die im Vergleich zum Amplitudensignal hohe Empfindlichkeit des Frequenzkanals und des Kanals der zweiten Harmonischen ist deutlich zu sehen. Interessant ist auch, dass beispielsweise der Hauptbeitrag des Kanals (f) 50 nm über dem Amplituden- Triggerpunkt, an der Position 2, endet, während der gleiche Kanal an der Position 1 eine hohe Empfindlichkeit besitzt. Sobald die Eingangsvektoren vorliegen, wird die HKA angewendet. Es wurde eine Komponentenanzahl beibehalten, die ausreicht, um eine vorgegebene Varianz (98 %) zu erklären. Die Ergebnisse sind in der Abbildung 2 dargestellt: Die interessante Region (ROI) befindet sich im Grenzbereich zwischen Polymer und Kunstharz. Die zwei Bereiche weisen eine unterschiedliche Zusammensetzung sowie unterschiedliche Rauigkeiten und mechanische Eigenschaften auf. Es ist die erste Hauptkomponente jedes Spektroskopiekanals dargestellt: Die Maps (a), (b), (c) und (d) zeigen die Ergebnisse, die aus der Amplitude, zweiten Harmonischen, Phase und Frequenz gewonnenen wurden. Die Abbildung 2e entspricht der ersten Komponente der HKA über die Daten sämtlicher Komponenten.

Ein direkter Vergleich der Letzteren mit (f) offenbart, dass der wichtigste Beitrag vom Frequenzverschiebungskanal stammt. Bei einigen Maps (Frequenzkanal und Kanal der zweiten Harmonischen) lässt sich deutlich die Grenze zwischen beiden Werkstoffen erkennen (Pfeil 2), während der Amplitudenkanal dafür einen viel schwächeren Kontrast liefert. Überraschenderweise taucht im linken Teil sämtlicher Maps [Pfeil 3, siehe Map (b)] ein neues Merkmal auf, das anhand der topografischen Daten nicht erkennbar ist und dessen Substruktur von verschiedenen Kanälen auf unterschiedliche Weise hervorgehoben wird. Dies lässt auf eine komplexe innere Struktur schließen, die für eine Auswertung zugänglich ist. Das Gleiche gilt für die mit 4 bezeichnete Region.

Eine direkte Überlagerung der mittels HKA verarbeiteten Amplitudendaten und der Probentopografie ist in der Abbildung 3 gezeigt. Hier erscheinen die Ergebnisse der HKA als Farbzuordnung, die über die berechnete 3DHöhendarstellung gelegt ist. Man sieht, dass die aus den spektroskopischen Abbildungen extrahierten Hauptmerkmale nicht mit der Morphologie und der Oberflächenstruktur der Probe korrelieren. Dies wird als Hinweis auf ein unter der Oberfläche liegendes Kompositgefüge erachtet, das in der Topografie nicht sichtbar ist, aber dennoch die mechanischen Eigenschaften der Probe beeinflusst und deshalb mittels dynamischer Kraftspektroskopie erfasst werden kann.

Schlussfolgerungen
Ohne ins Detail zu gehen, wurde ein alternative Strategie zur Erkennung der lokalen Zusammensetzung aufgezeigt, nämlich das Einführen eines Zwischenschritts zur Lokalisierung von Merkmalen durch ein einfaches Screening, das keine detaillierte Modellierung des Kontaktpotenzials erfordert.

Dieses Verfahren kann deshalb routinemäßig eingesetzt werden, um den Teil der Probe zu identifizieren, der einer genaueren Untersuchung unterzogen werden sollte. Verborgene Merkmale, die in der Topografie nicht zu sehen sind, können hervorgehoben und erkannt werden. Dieses Verfahren berücksichtigt nicht die topografischen Informationen, die aus den Daten herausgefiltert wurden, d. h. Maps und Bilder werden als unabhängig voneinander angesehen.

Durch die Analyse verschiedener Kanäle werden umfassende Informationen in einer gemeinsamen bildhaften Darstellung (Map) erhalten, wobei sich durch eine entsprechende Gewichtung bestimmte Merkmale hervorheben lassen, während Rauschen und Redundanzen durch den Algorithmus automatisch herausgefiltert werden.

Das Literaturverzeichnis ist bei den Autoren erhältlich.

Autoren:
Dr. Bruno Torre
Dr. Matteo Lorenzoni
Dr. Marco Cristani
Prof. Vittorio Murino
Prof. Alberto Diaspro
Instituto Italiano di Tecnologia
Genua, Italien

Dr. Manuele Bicego
Universität Verona, Italien

 

Kontaktieren

Italian Institute of Technology
Nanophysics Department
Genova
Italy

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