Hochradioaktive Abfälle

Analytische Tools zur Suche nach einem geeigneten Endlager

  • Abb. 1: Beispiel einer Speziation von Europium (Eu(III)) mit Huminsäure (153Eu als rotes Signal). Trennung von unkomplexierten Eu-Spezies (Peak A, zum Vergleich sind die CE-Trennungen von zwei Eu-Standards gezeigt) und HA-komplexierten Eu-Spezies (Peak B und C) mit Hilfe von iodierter HA (127I, violettes Signal), Brompropan (81Br, schwarzes Signal) als Neutral(EOF)-Marker und Cs (133Cs, grünes Signal) als CE Fluss-Marker [8].Abb. 1: Beispiel einer Speziation von Europium (Eu(III)) mit Huminsäure (153Eu als rotes Signal). Trennung von unkomplexierten Eu-Spezies (Peak A, zum Vergleich sind die CE-Trennungen von zwei Eu-Standards gezeigt) und HA-komplexierten Eu-Spezies (Peak B und C) mit Hilfe von iodierter HA (127I, violettes Signal), Brompropan (81Br, schwarzes Signal) als Neutral(EOF)-Marker und Cs (133Cs, grünes Signal) als CE Fluss-Marker [8].
  • Abb. 1: Beispiel einer Speziation von Europium (Eu(III)) mit Huminsäure (153Eu als rotes Signal). Trennung von unkomplexierten Eu-Spezies (Peak A, zum Vergleich sind die CE-Trennungen von zwei Eu-Standards gezeigt) und HA-komplexierten Eu-Spezies (Peak B und C) mit Hilfe von iodierter HA (127I, violettes Signal), Brompropan (81Br, schwarzes Signal) als Neutral(EOF)-Marker und Cs (133Cs, grünes Signal) als CE Fluss-Marker [8].
  • Abb. 2: Kopplung von CE und ICP-MS über ein in Eigenbau erstelltes externes Interface (Bildmitte, blau erleuchtet)
  • Abb. 3: MSE-Versuchsaufbau und Konsistenz des Opalinuston vor bzw. nach einem Miniatur-Säulenversuch (Bilder oben). Durchbruchverhalten (Chromatogramme unten) von verschiedenen Tonorganik-Spezies im Vergleich zu Natriumiodid (NaI) als Referenz-Marker (links Opalinuston, rechts Kaolinit) [13].

Hochradioaktive Abfälle; Wie in zahlreichen Ländern weltweit ist man auch in Deutschland auf der Suche nach geeigneten untertägigen Lagern, in denen hochradioaktive Abfälle für Hunderttausende von Jahren sicher aufbewahrt werden können. Um die Umwelt und den Menschen vor radioaktiver Strahlung zu schützen, müssen die Abfälle langfristig und sicher isoliert werden, und zwar so lange, bis die radioaktiven Stoffe zerfallen sind und keine Strahlung mehr in die umliegenden Gesteine bzw. Biosphäre abgeben können. Dabei besteht in der Wissenschaft heutzutage der Konsens, dass nur die Endlagerung in tiefen und stabilen geologischen Formationen diesen Schutz gewährleisten kann [1, 2].

Als Wirtsgesteine für solche Endlager werden insbesondere Steinsalz, Ton, Tuff und kristalline Gesteine, wie zum Beispiel Granit, in Erwägung gezogen und im Hinblick auf ihre Eignung untersucht. Trotz der allseits anerkannten Notwendigkeit einer sicheren Endlagerung des hochradioaktiven Abfalls existiert bis heute weltweit kein einziges Endlager für solche Abfälle. Auch in Deutschland ist geplant, hochradioaktive Abfälle mehrere hundert Meter tief in geologischen Formationen zu entsorgen. Die geologischen Verhältnisse in Deutschland bieten die Voraussetzungen, um radioaktive Abfälle in einem Endlager in tiefen geologischen Schichten bestehend aus Steinsalz, Tonstein oder Granit zu entsorgen. Umstritten ist jedoch nach wie vor die Frage nach dem besten Wirtsgestein und somit auch die des optimalen Endlagerstandorts.

Actiniden-Verbund
Der vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie (BMWi) geförderte „Actiniden-Verbund" (ein Zusammenschluss von geochemischen Projekten zur Untersuchung der Radionuklidmigration in geologischen Formationen) wurde 1995 von Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftlern aus Universitäten und Forschungszentren ins Leben gerufen.

Die Ziele des Verbunds bestehen in der nicht standortbezogenen, anwendungsorientierten Grundlagenforschung zur Radionuklidchemie im Kontext von Fragestellungen, die sich zur Sicherheit der Endlagerung hochradioaktiver Abfälle ergeben. Zusätzlich soll angesichts der Zeiträume von einigen Jahren bis Jahrzehnten, die Planung, Bau und Inbetriebnahme eines zukünftigen Endlagers in Anspruch nehmen, die Kompetenz in Deutschland zu entsprechenden endlagerrelevanten Forschungsthemen durch eine Nachwuchsförderung gezielt gefördert und erhalten werden.

Humate und Fulvate
Forschungsthemen des Verbundes konzentrierten sich anfänglich auf die Wechselwirkung von Actiniden bzw.

relevanten Schwermetallen mit natürlichen organischen Komplexbildnern, insbesondere Humin- und Fulvinsäuren. Diese organischen Stoffe sind natürlich in Böden aber auch Mineralien enthalten und werden durch den partiellen Abbau von biologischem Material im Boden gebildet. Sie bestehen aus einer großen Anzahl von hochmolekularen chemischen Verbindungen, die aufgrund ihrer Vielzahl von funktionellen Gruppen imstande sind, insbesondere Metalle oder andere Kationen zu komplexieren bzw. Kolloide zu bilden. Humin- und Fulvinsäuren kommen in unterschiedlichen Konzentrationen in allen natürlichen Wässern vor, wobei beispielsweise die Komplexbildner insbesondere im Deckgebirge eines potentiellen Endlagers von besonderer Relevanz sind.

In den darauffolgenden Jahren verschob sich der Schwerpunkt der Forschungsthemen hin zu grundsätzlichen Fragen hinsichtlich geochemischer Reaktionen von Actiniden bzw. deren Stellvertreter (z. B. chemischen Homologen wie den Lanthaniden) mit Tonmineralphasen und natürlichem Tongestein. Diese Untersuchungen sind insbesondere vor dem Hintergrund des derzeit anlaufenden Standortauswahlverfahrens in Deutschland von besonderer Bedeutung [3]. Tonminerale erfüllen eine wesentliche Funktion als natürliche Barriere in Endlagersystemen mit Tongestein als Wirtsgestein sowie in Form von quellfähigen Tonmineralen (beispielsweise Bentonite) als Füllmaterial im kristallinen Wirtsgestein. Die wirkungsvolle Rückhaltung der Radionuklide in den Endlagerbarrieren ist ein wichtiger Aspekt für den Langzeitsicherheitsnachweis eines Endlagers [4].

Ein fundamentales Verständnis von Actiniden-Reaktionen an der Mineral-Lösung-Grenzfläche sowie ihre Quantifizierung sind daher grundlegende Bausteine einer Sicherheitsanalyse. In diesem Zusammenhang ist es außerordentlich wichtig, den Einfluss von Komplexbildnern, die das Ausmaß der Metall-Sorption relevant verändern können, möglichst umfassend aufzuklären.

Im den Forschungsprojekten der Universität des Saarlandes werden innerhalb des Verbundes stellvertretend für radiotoxische Nuklide die Komplexbildung der chemisch homologen Lanthaniden Eu und Gd sowie Uran mit Komplexliganden wie beispielsweise Huminsäuren in wässrigen Systemen in Gegenwart von Kaolinit als Modell-Tonmineral oder Opalinuston als natürlichem Tongestein untersucht [5-7]. Dabei werden auch Einflüsse natürlich vorhandener Konkurrenzkationen wie Na, Ca, Mg oder Al auf die Sorption bzw. Desorption der Lanthanide an das Tonmineral näher betrachtet. Neben der Interaktion von Metall und Huminsäure unter natürlichen Bedingungen muss zusätzlich der Einfluss von kolloidal gebundenem Metall beachtet werden. Diese komplexen Vorgänge spielen im Hinblick auf eine Bewertung der Endlagersicherheit eine große Rolle, da das kolloidal gebundene Metall geologische Schichten ohne nennenswerte Retardation durchdringen kann.

CE gekoppelt mit ICP-MS
Ein Forschungsschwerpunkt bestand dabei in der Entwicklung und Anwendung einer Kopplung (siehe unten) von Kapillarelektrophorese (CE) und Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) für die Speziationsanalytik im ternären System Metall-Huminsäure-Tongestein zur Untersuchung der sich bildenden Metall-Humat-Komplexe (siehe Abb. 1). Ziel hierbei ist die Ermittlung von Komplexstabilitätskonstanten der Metalle mit den untersuchten Huminsäuren, die dann Eingang in die geochemische Modellierung zur Metall-Migration für den extrem langen Zeithorizont finden [9 - 11].

Apparativ wird dies durch die Kopplung einer Kapillarelektrophorese (CE) an induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) erreicht. Dadurch werden die Vorteile der CE, wie hohe Trennschärfe, geringe Probenvolumina und ihre Fähigkeit zur Trennung von Teilchen aufgrund ihrer Ladung mit der außerordentlich hohen Nachweisempfindlichkeit des ICP-MS (bis in den sub ppt-Bereich: 10-12 = 1 Teil pro Billion) verknüpft. Zur Überführung des Flüssigkeitsstroms aus der CE in ein im Plasma der ICP-MS ionisierbares Aerosol musste der Aufbau eines externen Interfaces realisiert werden (siehe Abb. 2). Weiterhin mussten die beiden Analysegeräte (CE sowie ICP-MS) für die Kopplung angepasst werden. Mit den analytischen Tools ICP-MS bzw. CE-ICP-MS werden in den Forschungsprojekten wichtige Einflüsse auf die Sorption bzw. Desorption von Lanthaniden (Eu und Gd) und Uran in natürlichen Tonformationen (Opalinuston) inklusive der darin enthaltenen Organika untersucht sowie die Speziation der Metalle mit der enthaltenen Tonorganik aufgeklärt [11, 12].

Miniatur-Säulen-Experimente
In einem weiteren Forschungs-Schwerpunkt werden anhand der am Institut entwickelten Miniatur-Säulen-Experimente (MSE, siehe Abb. 3) zum dynamischen Sorptions-/Desorptions- Verhalten unterschiedlicher Metallspezies in kompaktem Opalinuston unter dem Einfluss von Tonorganika durchgeführt [13].

Die MSE bringen gegenüber den üblichen klassischen Säulen- oder Diffusions-Versuchen eine enorme Einsparung an Zeit und Verbrauchsmaterial. Ein Ziel hierbei ist die Implementierung eines Bindeglieds zwischen den Ergebnissen aus hoch standardisierten (aber nicht sehr naturnahen) Batch- sowie sehr zeitaufwändigen (jedoch sehr naturnahen) Diffusionsversuchen im kompakten Gesteinsmaterial.

So sollen demnächst die Ergebnisse aus den Batch-Versuchen mit denen der MSE verglichen und deren Übertragbarkeit auf kompaktes Gesteinsmaterial überprüft werden. Zusätzlich werden mit den MSE die Auswirkungen von Temperatur, Druck und variablen Fließgeschwindigkeiten auf das Migrationsverhalten der Metalle im nativen Tongestein untersucht.

Ausblick
Die aus den oben beschriebenen Experimenten gewonnenen Erkenntnisse sollen so zum besseren Prozessverständnis des Ausbreitungsverhaltens der Radionuklide sowie anderer relevanter Stoffe im potenziellen Wirtsgestein eines Endlagers beitragen und damit einen wichtigen Beitrag zur Langzeitsicherheitsanalyse liefern.

Literatur
[1] Kautenburger R.: Nachr. Chem., 58, 751-756 (2010)
[2] Gesellschaft für Reaktorsicherheit mbH, Öko-Institut e.V., GRS -247 Bericht, Braunschweig / Darmstadt, 2008
[3] Standortauswahlgesetz vom 23. Juli 2013 (BGBl. I S. 2553)
[4] NAGRA, Nationale Genossenschaft für die Lagerung radioaktiver Abfälle (Nagra), Report NTB 02-03, Wettingen/Schweiz, 2002
[5] Kautenburger R. und Beck H.P.: ChemSusChem, 1, 295-297 (2008)
[6] Kautenburger R. et al.: Kinetic investigations in the system HA-metal-kaolinite. In: Migration of actinides in the system humic substance, aquifer: 217-262 (Hrsg.: Marquardt C.M.), FZKA 7407, Karlsruhe (2008)
[7] Kautenburger R. und Beck H.P.: J. Environ. Monit., 12, 1295-1301 (2010)
[8] Kautenburger R. et al.: Anal. Chim. Acta, 816, 50-59 (2014)
[9] Kautenburger R. und Beck H.P.: J. Chromatogr. A, 1159, 75-80 (2007)
[10] Kautenburger R. et al.: Anal. Bioanal. Chem., 384, 1416-1422 (2006)
[11] Möser C.: Dissertation, Universität des Saarlandes (2010)
[12] Möser C. et al.: Electrophoresis, 33, 1482-1487 (2012)
[13] Kautenburger R.: J. Radioanal. Nucl. Chem., 300, 255-262 (2014)
[14] Die beschriebenen Projekte an der Universität des Saarlandes wurden finanziell gefördert vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie (BMWi) aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages unter den Förderkennzeichen 02E9683, 02E10196 und 02E10991.

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