Hydrierreaktionen in der chemischen Technik

Effiziente Testung hydrieraktiver Edelmetall-Trägerkatalysatoren

  • Abb. 1: Links: Experimenteller Aufbau für die Hydrierung von PNP zu PAP mit NaBH4 Rechts: UV-vis Spektren während der Hydrierung von PNP zu PAP mit zunehmendem Reaktionsverlauf.Abb. 1: Links: Experimenteller Aufbau für die Hydrierung von PNP zu PAP mit NaBH4 Rechts: UV-vis Spektren während der Hydrierung von PNP zu PAP mit zunehmendem Reaktionsverlauf.
  • Abb. 1: Links: Experimenteller Aufbau für die Hydrierung von PNP zu PAP mit NaBH4 Rechts: UV-vis Spektren während der Hydrierung von PNP zu PAP mit zunehmendem Reaktionsverlauf.
  • Tab. 1: Verwendete Mengen Trägermaterial und Edelmetallvorläufer für die Abscheidung von Pt und Au auf Silikagel mit verschiedenen Abscheidungsmethoden.
  • Tab. 2: Pt- und Au-Gehalt (bestimmt über ICP-OES Analyse) sowie die Anfangsreaktionsgeschwindigkeiten (r0) für die Reduktion von PNP zu PAP mit NaBH4 (T = 279 K, m(Katalysator) = 150 mg, c(PNP) = 0,18 mmol l-1, c(NaBH4) = 0,60 mmol l-1, 1300 min-1). n.a.: nicht anwendbar
  • Abb. 2: Links: Umsatz-Zeit-Verhalten der Reduktion von PNP zu PAP mit NaBH4 an verschiedenen geträgerten Pt-Katalysatoren (T = 298 K, m(Katalysator) = 150 mg, c(PNP) = 0,18 mmol l-1c( NaBH4) = 0,60 mmol l-1, 1300 min-1). Rechts: Aus der linearen Konzentrationsabnahme ermittelte Anfangsreaktionsgeschwindigkeiten (r0) für Reproduzierbarkeitsexperimente.

Hydrierreaktionen spielen eine bedeutende Rolle in der chemischen Industrie. Oftmals werden für die Bestimmung der katalytischen Aktivität von Hydrierkatalysatoren energieintensive Testreaktionen mit hohen Reaktionstemperaturen und -drücken, kostenintensiven Hochdruckapparaturen und langen Reaktionszeiten verwendet [1]. Im Rahmen dieser Arbeit wird eine schnelle, kostengünstige und experimentell wenig aufwendige Alternative vorgestellt.

Hydrierreaktionen finden zum Beispiel im Rahmen der Hydrodesulfurierung als heterogen katalysierte Hydrierreaktion zur Entfernung von Heteroatomen [2] Anwendung. Zudem werden Hydrierreaktionen großtechnisch zur Umwandlung von Alkenen und Aromaten in gesättigte Kohlenwasserstoffe [3] und für das Hydrocracken [4] eingesetzt. Auch die in der Lebensmittelindustrie angewendete Fetthärtung basiert auf einer heterogen katalysierten Hydrierreaktion.

Die Hydrierung von p-Nitrophenol (PNP) zu p-Aminophenol (PAP)
Die Umsetzung von PNP zu PAP mit Natriumborhydrid (NaBH4) stellt eine attraktive Testreaktion für hydrieraktive Metall-Trägerkatalysatoren dar. Sie wurde bereits für die Testung von suspendierten (und teilweise auch polymerstabilisierten) Metall-Nanopartikeln verwendet [5,6]. Die Testreaktion verläuft innerhalb kurzer Reaktionszeiten (< 1 h) und bei niedriger Reaktionstemperatur (295 K ≈ 22 °C). Sie erfordert nur sehr geringen experimentellen Aufwand (Umgebungsdruck und Wasser als Lösungsmittel). Der Reaktionsfortschritt kann online durch UV-vis Spektroskopie verfolgt werden. Allerdings erfolgte die katalytische Testung von Nanopartikeln in UV-vis Küvetten als Reaktionsgefäßen. Diese eignen sich aufgrund der unzureichenden Möglichkeit zur effizienten Durchmischung der Reaktionslösung nur bedingt für die Testung fester Trägerkatalysatoren [5,6].

Bislang wurden nur wenige Studien zur Hydrierung von PNP zu PAP an (edel)metallhaltigen Trägerkatalysatoren durchgeführt. Dazu gehören Untersuchungen zur Hydrierung von PNP zu PAP mit Wasserstoff als Reduktionsmittel und bei erhöhtem Druck [7]. Auch wurde die Hydrierung von PNP zu PAP für die katalytische Testung von Palladium auf mesoporösem SBA-15 als Träger genutzt [8].

Allerdings wurde nur ein Katalysatorsystem betrachtet und die Testmethode nicht systematisch z. B. hinsichtlich ihrer experimentellen Grenzen hin untersucht. Wie kürzlich berichtet eignet sich diese Reaktion auch für die Untersuchung von Stofftransportlimitierungen, die häufig bei Hydrierreaktionen an edelmetallhaltigen Trägerkatalysatoren auftreten [9]. In dieser Studie wird besonders auf die Anwendbarkeit der Testreaktion für bimetallische Pt-Au-Trägerkatalysatoren eingegangen.

Experimentelle Durchführung der Testreaktion
Für ein typisches katalytisches Experiment werden 50 ml einer wässrigen Reaktionslösung (c(PNP) = 0,18 mmol l-1, c(NaBH4) = 0,60 mmol l-1) vorgelegt. Die Reaktion wird durch Zugabe von 150 mg des Katalysators zur Reaktionslösung gestartet und im Satzbetrieb in einem Becherglas (V = 150 ml) bei ­
279 K und einer Rührgeschwindigkeit von 1300 min-1 durchgeführt. Der Versuchsaufbau und der schematische Reaktionsverlauf sind in Abbildung 1 dargestellt. Die für den Versuch benötigte wässrige NaBH4-Lösung wird für jeden Versuch frisch hergestellt. Der Reaktionsfortschritt wird online mittels eines UV-vis Spektrometers (AvaSpec-3648, optische Pfadlänge 5 mm) bei einer Wellenläge von 400 nm (charakteristisch für PNP bzw. des unter Reaktionsbedingungen aus PNP gebildeten p-Nitrophenolatanions) verfolgt (Abb. 1). Durch Differenzbildung der Absorbanz bei 400 nm zur Absorbanz bei einer Wellenlänge von 565 nm, die von keinem der Reaktanten absorbiert wird (Untergrundkorrektur), wurde die Konzentration von PNP berechnet. Aus der linearisierten Konzentrationsabnahme lässt sich die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit (r0) ermitteln. Diese dient als Maß für die Aktivität der Katalysatoren.

Untersuchte Edelmetall-Trägerkatalysatoren
Es wurden insgesamt fünf edelmetallhaltige Trägerkatalysatoren getestet. Der Katalysator Pt / SiO2 wurden mittels elektrostatischer Adsorption von Pt(NH3)4Cl2  ∙  2H2O bzw. (99,0 Ma.-%, ABCR Chemicals) auf Silikagel (grade 62, Aldrich, spezifische Oberfläche ABET = 307 m² g-1, Porenvolumen Vpore = 1,11 cm3 g-1, Porendurchmesser dpore = 13 nm) hergestellt. Der Katalysator Au / SiO2 wurde mittels trockener Imprägnierung des Silikagels mit HAuCl43H2O (50 Ma.-% Au, Heraeus) erhalten. Die Katalysatoren Pt-Au / SiO2, Pt_Au / SiO2 und Au_Pt / SiO2 wurden mittels Reaktivabscheidung aus überkritischem CO2 hergestellt. Hierfür wurde das Trägermaterial in einem Hochdruckreaktor aus Edelstahl (Parr Instruments, Typ 4848) vorgelegt. Dieser wurde bis 102 Pa evakuiert, auf eine Temperatur von 353 K geheizt und bis zu einem Druck von 12 MPa mit CO2 befüllt. Dann wurde der Edelmetallvorläufer (Tab. 1) über eine Probenkammer mit Überdruck (4 MPa) hinzugegeben und der Druck mittels Zugabe von weiterem CO2 auf ­15 MPa erhöht. Die Reaktivabscheidung erfolgte durch Zugabe von Wasserstoff (200-facher molarer Überschuss der für die Reduktion des Komplexes benötigten Menge) über eine Probenschleife. Die Katalysatoren Pt_Au / SiO2 und Au_Pt / SiO2 wurden über eine sequentielle Reaktivabscheidung von Pt bzw. Au auf einem Trägermaterial, welches bereits mit der jeweils anderen Edelmetallkomponente beladen war, hergestellt. Für den Katalysator Pt-Au / SiO2 wurden Pt und Au durch eine simultane Reaktivabscheidung auf Silikagel abgeschieden. Die Textur des Trägermaterials (ABET, Vpore, dpore) wurden durch die Aufbringung der Edelmetalle nicht signifikant verändert.

Katalytische Testung der Edelmetall-Trägerkatalysatoren
Der zeitliche Verlauf der PNP-Konzentration während der Reduktion mit NaBH4 zu PAP und die daraus ermittelte Anfangsreaktionsgeschwindigkeit der exemplarisch dargestellten Reproduzierbarkeitsexperimente sind in Abbildung 2 gezeigt. Die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit ist innerhalb einer Standardabweichung von < 8 % reproduzierbar.

Die Reaktion erfolgt hierbei nicht bis zum vollständigen Umsatz, da der aus NaBH4 gebildete Wasserstoff aus der Reaktionslösung entweicht und somit nach vollständigem Umsatz von NaBH4 kein Wasserstoff mehr zur Verfügung steht. Die Ermittlung der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit ist hierbei jedoch ausreichend, um die katalytische Aktivität zu quantifizieren. Die untersuchten Katalysatoren weisen Anfangsreaktionsgeschwindigkeiten auf, die sich um bis zu eine Größenordnung unterscheiden. Dies ist auf die unterschiedlichen Edelmetallgehalte und Herstellungsprozeduren zurückzuführen (Tab. 2).

Die jeweiligen Trägermaterialien allein besitzen keine katalytische Aktivität. Eine Reduktion der eingesetzten Katalysatormasse zeigt, dass 20 mg (entspricht 0,2 - 0,4 mg Edelmetall) Katalysator für eine eindeutige Bestimmung der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit ausreichen. Andererseits kann die Katalysatormenge bis auf 0,6 g erhöht werden, ohne eine verlässliche Detektion der PNP-Konzentration durch die online UV-vis Spektrometrie zu stören. Auf diese Weise können auch weniger aktive Hydrierkatalysatoren verlässlich auf ihre Aktivität hin geprüft werden. Bei weiteren Untersuchungen zum Einfluss der Rührgeschwindigkeit und der Korngröße wurden für sehr aktive Katalysatoren Stofftransportlimitierungen festgestellt [9]. Daher ist für sehr aktive Katalysatoren gesondert die Abwesenheit von Limitierungen durch Stofftransport zu überprüfen.

Fazit
Zur Charakterisierung der Hydrieraktivität (edel)metallhaltiger Trägerkatalysatoren eignet sich die Reduktion von p-Nitrophenol zu p-Aminophenol als Testreaktion. Sie ist schnell (unter 15 min Reaktionszeit) und mit geringem apparativen Aufwand (Umgebungsdruck, Raumtemperatur, in wässrigen Lösungen) durchführbar. Geringe Mengen an eingesetzten Chemikalien, der geringe energetische Aufwand und die Verwendung von Wasser als Lösemittel machen die Hydrierung von PNP zu PAP mittels NaBH4 als Reduktionsmittel auch im Sinne der nachhaltigen Chemie als Testreaktion zur Bestimmung der katalytischen Aktivität von festen Hydrierkatalysatoren interessant. Mit Hilfe der Testreaktion kann auch zwischen nach unterschiedlichen Routen hergestellten bimetallischen Katalysatoren unterschieden werden. Bei sehr aktiven Katalysatoren sind allerdings mögliche Stofftransportlimitierungen zu beachten.

Danksagung
Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Förderung im Rahmen des internationalen Graduiertenkollegs GRK 1056 „Diffusion in porösen Materialien".

Die Literatur ist bei den Autoren erhältlich.

 

Weitere Beiträge zum Thema Katalyse: http://bit.ly/Katalyse
Mehr Informationen zur Hydrierung in der chemischen Industrie: http://bit.ly/CM-Hydrierung

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