Hydroxyethylierung mit Ethylencarbonat

Alte Synthesen modern wiederentdecken

  • Abb. 1: Ausgewählte, traditionelle Synthesemethoden zum Einfügen von Spacergruppen an a) Phenole mit Ethylenoxid und Imide durch b) partielle Gabriel Synthese c) Reaktion zwischen dem entsprechenden Anhydrid und einem Amin.Abb. 1: Ausgewählte, traditionelle Synthesemethoden zum Einfügen von Spacergruppen an a) Phenole mit Ethylenoxid und Imide durch b) partielle Gabriel Synthese c) Reaktion zwischen dem entsprechenden Anhydrid und einem Amin.
  • Abb. 1: Ausgewählte, traditionelle Synthesemethoden zum Einfügen von Spacergruppen an a) Phenole mit Ethylenoxid und Imide durch b) partielle Gabriel Synthese c) Reaktion zwischen dem entsprechenden Anhydrid und einem Amin.
  • Abb. 2: Reaktionsverlauf der Hydroxyethylierung von Phenol mit Ethylencarbonat anhand der Daten aus Druck, Temperatur und Einstrahleistung
  • Abb. 3: Reaktionsverlauf der Hydroxyethylierung von Phthalimid mit Ethy- Abb. 4: Mikrowelle für die Synthese lencarbonat anhand der Daten aus Druck, Temperatur und Einstrahleistung.
  • Abb. 4: Mikrowelle für die Synthese

Die Anwendung moderner Mikrowellenverfahren in den Syntheselaboren der organischen Chemie ist ein längst etablierter Standard, um gegenüber traditionellen Synthesetechniken eine Optimierung hinsichtlich Reaktionsdauer, Reinheit und Ausbeute zu erreichen. Am Beispiel der Hydroxyethylierung von Phenolen und Imiden mit Ethylencarbonat anstelle von toxischem Ethylenoxid oder Bromethanol, konnte gezeigt werden, wie der Einsatz moderner Mikrowellentechnik zum Reaktionsverlaufsmonitoring und zur Reaktionsoptimierung genutzt werden kann.

Die Reaktion
Die Anbindung von Hydroxyethyl- Seitengruppen an geeignete Moleküle ist für den Chemiker eine häufig notwendige Methode um sterische Hindernisse oder physikalische Eigenschaften von Substraten gezielt zu beeinflussen. Viele traditionelle Labormethoden, wie die Reaktion mit Ethylenoxid oder Bromethanol, sind wegen des hohen präparativen Aufwandes jedoch ressourcenintensiv und/ oder benötigen lange Reaktionszeiten.

Eine Alternative zur Reaktion mit Ethylenoxid bietet die bereits 1948 in der Literatur beschrieben Hydroxyethylierung mit Ethylencarbonat unter Abspaltung von Kohlenstoffdioxid. Bei dieser Reaktion, die aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes von Ethylencarbonat auch ohne Lösemittel durchgeführt werden kann, entfallen zeitraubende Aufreinigungsschritte, sodass sie eine hervorragende Alternative bietet um schnell, sicher und effektiv die gewünschte Kettenverlängerung zu erreichen.

Gegenüber den traditionellen Methoden bietet die Hydroxyethylierung in der Mikrowelle mit katalytischen Mengen Natriumhydroxid den Vorteil des Echtzeit Reaktionsverlaufsmonitoring anhand der Daten des Druck-, Spannungs- und Infrarot- Temperatursensors.

Dabei lassen sich verschiedene Bereiche der Modifikation identifizieren, die charakteristisch für den Fortschritt der Reaktion sind. In den ersten Sekunden der Reaktion wird Ethylencarbonat bis zum Schmelzpunkt bei 36 °C erhitzt. Der anschließende Zerfall des Carbonats unter Abspaltung von Kohlenstoffdioxid und simultaner Hydroxyethylierung des Imides, bzw. Phenols kann über den Drucksensor verfolgt werden und entspricht direkt dem Fortschritt der Reaktion.

Das Ende der Reaktion kennzeichnet ein plateauartiger Verlauf der Druckkurve, der je nach eingesetzter Stoffgruppe schon nach 3 Minuten erreicht werden kann (Abb.3).

Zusammenfassung
Gegenüber den traditionellen Synthesemethoden mit Ethylenoxid oder Bromethanol bietet die Verwendung moderner Mikrowellentechnik zur Hydroxyethylierung von Imiden und Phenolen mit Ethylencarbonat durch die Echtzeitkontrolle des Reaktionsverlaufs eine optimale Möglichkeit der Reaktionsparameteroptimierung. Anhand der Daten des Druck-, Spannungs- und Infrarot- Temperatursensors lassen sich verschiedene Stadien der Modifikation identifizieren und quantitative Aussagen über den Umsatz treffen.

Literatur
[1] Carlson W.: W. Process of hydroxyethylation. 1948;
[2] Yanagi K. und Akiyoshi, S.,Hydroxyethylation of Imides. J Org Chem, 24 (8), 1122–1123 (1959)
[3] Kiyotoshi Y.: N-(2-Hydroxyethyl) phtalimide. 10.6, 1960.

 

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