Kalibrierung und Matrixeinfluss: Optische Emissions-Spektrometrie

  • Abb. 1: Blau-Färbung des Argon-Plasmas durch Zink-MatrixAbb. 1: Blau-Färbung des Argon-Plasmas durch Zink-Matrix
  • Abb. 1: Blau-Färbung des Argon-Plasmas durch Zink-Matrix
  • Abb. 1: Blau-Färbung des Argon-Plasmas durch Zink-Matrix
  • Tab. 1: Einfluss der Matrixanpassung bei der Lösungsanalyse von Kristallen
  • Tab. 2: Einfluss der Matrixanpassung bei der direkten Feststoffanalyse (Mg:ZnO-Kristall)
  • Abb. 2: Zink-Matrixeinfluss auf die Kalibrationsgeraden (Mg-279,079nm)

Bei der Bestimmung der Elementgehalte mittels der optischen Emissionsspektrometrie ist besonders darauf zu achten, dass bei der Kalibration zwischen Proben und Standards die gleichen Bedingungen herrschen. Die Matrix hat dabei einen entscheidenden Einfluss auf das Analysenergebnis. Zur Überprüfung der Richtigkeit des Analysenverfahrens ist die Verwendung von zertifizierten Referenzmaterialien oder die Überprüfung der Ergebnisse mit einer weiteren analytischen Methode vorteilhaft.

Kürzlich wurde über die Rolle der chemischen Analytik in der Kristallzüchtung berichtet und auf die Bedeutung der Kenntnis der exakten Zusammensetzung von Kristallen hinsichtlich des Gehaltes an Hauptkomponenten und Spurenbestandteilen als auch der Verteilung von möglichen Dotierungselementen hingewiesen [1].

Zur chemischen Analyse werden die Kristalle meistens nach einer Zerkleinerung in einer Mühle mittels Mikrowellenaufschluss mit Mineralsäuren in Lösung gebracht und anschließend mit der optischen Emissionspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP OES) auf die Elementgehalte analysiert. Mit dieser Analysenmethode ist es möglich, sowohl die Haupt- als auch die Spurenelemente zu bestimmen [1, 2].

Experimentelles / Kalibrierung
Die Zerkleinerung der Kristalle erfolgt in einer Schwingmühle MM2 (Retsch), da es erfahrungsgemäß günstiger und in einigen Fällen zwingend notwendig ist, wenn die Kristalle in Pulverform für den Aufschluss aufbereitet werden [3]. Für das Auflösen in Mineralsäuren oder deren Gemischen wird eine Mikrowelle (ETHOS plus, MLS) bei Temperaturen bis maximal 250 ºC eingesetzt.

Die Bestimmung der Elementgehalte erfolgt mit einem ICP OES-Spektrometer IRIS Intrepid HR Duo (Thermo Fisher Scientific), die Nettosignalintensitäten der Linien- und Untergrund- Intensitäten werden gleichzeitig gemessen. Für die Kalibrierung werden zertifizierte Elementstandardlösungen verwendet, wobei deren Konzentration der Analysenaufgabe durch Verdünnen angepasst wird. Die Messungen erfolgen möglichst auf mehreren elementspezifischen Wellenlängen, um so eventuell auftretende Störungen besser erkennen und eliminieren zu können.

Der Konzentrationsbereich der Standardlösungen für die Kalibration ist dabei so zu wählen, dass er den aus der Einwaage und Kristallzusammensetzung berechneten Elementgehalten entspricht. Es ist heute gängige Praxis die Kalibrierlösungen entsprechend der Matrix der Aufschlusslösungen anzupassen.

Im Folgenden soll gezeigt werden, welchen Einfluss die Matrix (z. B. Anpassung der Matrix mit den Säuremischungen des Mikrowellenaufschlusses) auf die Richtigkeit der Analysenergebnisse hat. Insbesondere wird auf die Probleme bei der Kalibrierung von direkten Feststoffmethoden eingegangen.

Ergebnisse
Es ist allgemein bekannt, dass die Matrix einen erheblichen Einfluss auf die Richtigkeit der Bestimmung der Elementgehalte bei der ICP OES hat [2]; Tabelle 1 zeigt dies an drei Beispielen. Hierbei wurden bewusst einmal die jeweiligen Elementstandardlösungen für die Kalibration des ICP Spektrometers mit und ohne Matrixanpassung durch die Aufschlusssäuren verwendet. Der Vergleich dieser Ergebnisse belegt eindeutig, dass eine Anpassung der Standardlösungen für die Kalibrierung mit den für den Aufschluss verwendeten Mineralsäuren zwingend erforderlich ist. Insbesondere bei Verwendung von Mineralsäuren hoher Viskosität (H2SO4, H3PO4) kommt es sonst zu deutlichen Minderbefunden, da im Probeneinführungssystem des ICP-Spektrometers bei der peristaltischen Schlauchpumpe bei gleicher Pumpgeschwindigkeit bei höher viskosen Lösungen nur eine verminderte Durchflussmenge erreicht wird. Bei den Beispielen in Tab. 1 ist zu beachten, dass die ermittelte Kristallzusammensetzung nicht immer der angegebenen stöchiometrischen Kristallformel entspricht.

Die Vollständigkeit des Aufschlusses kann man optisch prüfen, ob noch nichtaufgelöste Probe sichtbar ist, zum anderen kann man bei Kristallen (mit Sauerstoff als Anion) die ermittelten Elementgehalte in die entsprechenden Oxide umrechnen, deren Summe dann 100 % ergeben muss (Beispiel: LiAlO2-Kristall aus Tabelle 1: 11,27 % Li = 24,26 % Li2O ; 40,10 % Al = 75,77 % Al2O3, Summe Oxide = 100 %, d. h. vollständiger Aufschluss).

Elektrothermische Verdampfung
Für die Bestimmung von Elementen im Spurenbereich kann das ICP Spektrometer auch mit einer ETV-Einheit (elektrothermische Verdampfung) als ein Verfahren der direkten Feststoffanalyse gekoppelt werden. Die Probe wird in einem Graphit-Tiegel im Graphitrohrofen der ETV-Einheit im Argon-Trägergasstrom erhitzt und die Analyten unter Einwirkung eines halogenierenden Rektionsgases bei Temperaturen bis zu 3000 ºC verdampft. Nach der Verdampfung werden die Analyten als trockenes Aerosol in das Plasma der ICP-Fackel transportiert und dort zur Emission von optischer Strahlung angeregt. Durch Vergleich der Intensitäten der elementspezifischen Spektrallinien der Probe mit Kalibrierproben bekannter Zusammensetzung werden die Massenanteile der Elemente in der Probe ermittelt [4]. Mit dem Verfahren der ETV-ICP OES werden deutlich bessere Nachweisgrenzen im Vergleich zur Lösungsanalyse erreicht [5], außerdem erfolgt keine Beeinflussung der Spektrallinien durch OH-Banden (vom Wasser).

Der Kalibrierung ist bei diesem Verfahren aber erfahrungsgemäß eine sehr große Aufmerksamkeit zu schenken [6]. Aus der Sicht des Autors sind zwei Arten von Feststoffproben zu unterscheiden, einmal Proben deren Matrix (Hauptbestandteile) beim Erhitzen nicht ins Plasma überführt wird (z. B. Siliciumcarbid, Graphit) und solche wo die gesamte Probe verdampft und ins Plasma eingebracht wird.

Für Proben deren Matrix nicht ins Plasma gelangt, kann die Kalibrierung in der Regel mit eingetrockneten wässrigen Elementstandardlösungen erfolgen. Bei Vorhandensein von zertifizierten Referenzmaterialien können diese als Standards mit in die Kalibrierung einbezogen werden. Es liegen positive Erfahrungen beispielsweise für Siliciumcarbid [6], Bornitrid [7] und biologische Pflanzenmaterialien [8] vor. In der Industrie wird die ETV-ICP OES routinemäßig zur Produktionsüberwachung und Qualitätssicherung nach genormten Verfahren [4] eingesetzt.

Bei Proben deren Matrix beim Erhitzen mit ins Plasma überführt wird (vollständige Verdampfung) muss der Kalibrierung aus Erfahrung besondere Aufmerksamkeit geschenkt werden. Vorteilhaft ist es, wenn zertifizierte Referenzmaterialien oder hausinterne Standards, bei denen die Konzentration der zu untersuchenden Elemente mit anderen Methoden bestimmt wurde, vorhanden sind. So kann leicht überprüft werden, ob die gewählte Kalibrierung z. B. mit eingetrockneten Standardlösungen zu richtigen Ergebnissen führt, indem diese Referenzmaterialien oder hausinterne Standards als Probe gemessen werden und die Ergebnisse der Elementbestimmung mit den bekannten Gehalten verglichen werden. Die Erfahrung zeigt, dass oft nicht für alle Problemstellungen solche zertifizierten Referenzmaterialien oder hausinterne Standards vorhanden sind. Dies soll an einem Beispiel belegt werden.

Bei der Züchtung von Zinkoxid-Volumenkristallen wurde eine Dotierung mit Magnesiumoxid vorgenommen [9] und es galt die Frage zu beantworten, wie das Magnesium im Kristall verteilt ist. Die aus dem Kristall präparierten Proben lösen sich in Salpetersäure bei Raumtemperatur vollständig auf und so kann eine Bestimmung des Mg-Gehaltes über die Lösungsanalyse mit der ICP OES problemlos erfolgen; die ermittelten Mg-Gehalte korrelieren mit den Ergebnissen von Photolumineszens- Messungen [9]. Da die Konzentration des Magnesiums in den Proben in Abhängigkeit von der Dotierung mitunter im Bereich der Bestimmungsgrenze der ICP-Methode liegt und dann störende Einflüsse der OH-Banden auf die Magnesiumlinien auftreten, wurde versucht die Proben auch mit der ETV-ICP OES zu analysieren. Erste Versuche zeigten, dass die Probe beim Erhitzen vollständig in das Plasma der ICP überführt wird, d.h. es tritt eine sehr starke Beeinflussung des Plasmas durch die Zinkoxid-Matrix auf, was man übrigens auch sofort an der intensiven Blau-Färbung des Plasma optisch erkennt (Abb. 1). Die Kalibration mit eingetrockneten Standardlösungen ohne Matrixanpassung erbrachte einen deutlichen Minderbefund im Vergleich zur Lösungsanalyse (Tab. 2). Deshalb wurde in weiteren Schritten versucht, den Zinkgehalt der Standards mittels einer höher konzentrierten Zink-Standardlösung denen der Probe bei der Kalibration anzugleichen bzw. den Matrixangleich mit einem hochreinem Zinkoxid-Pulver (5N-Qualität, ohne Mg) durchzuführen. Tab. 2 zeigt die Ergebnisse der Magnesiumbestimmung; es ist deutlich ersichtlich, dass im Vergleich zur Lösungsanalyse bei allen angewendeten Verfahren der Kalibration ein erheblicher Minderbefund auftritt; wobei sich aber in allen untersuchten Varianten der Kalibration lineare Kalibrierfunktionen ergaben (Abb. 2) und auch bei den Peak-Scans der Magnesium-Wellenlängen war keine Beeinflussung durch die Zink-Matrix zu beobachten. Zusätzlich sei noch erwähnt, dass es bei den Messungen der Kristallproben mit der ETV-ICP OES einen Unterschied der gemessenen Magnesiumgehalte in Abhängigkeit davon gibt, ob auf Atom- oder Ionenlinien gemessen wurde da das Plasma durch die hohe Zink-Matrix abkühlt und dessen Energie nicht mehr für eine vollständige Ionisierung des Magnesiums ausreicht. Auch alle anderen Versuche, wie z. B. eine zeitliche Trennung der Verdampfung der Zink-Matrix von den Magnesiumspezies zu erreichen oder das Verfahren der Standardaddition mit Mg-Standardlösung anzuwenden, waren im Endeffekt nicht zielführend.

Die Gefahr ist sehr groß, dass falsche Resultate ermittelt werden, da man an keiner Stelle der Messungen direkt bemerkt, dass eine Beeinflussung der Plasmabedingungen durch die Matrix vorliegt. Als Fazit ist festzustellen, dass es nicht allein ausreichend ist, wenn Standards und Probe die gleichen Elementgehalte (im Beispiel Zink und Magnesium) haben, sondern dass auch die Bindungsform des Magnesiums im Zinkoxid-Kristall mit entscheidend ist (vgl. auch Al-Bindungsform im SiC [10]).

Allgemein lässt sich schlussfolgern, dass in den Fällen, wo die Probe vollständig verdampft und somit die Matrix mit ins Plasma eingebracht wird, die Kalibration auf ihre Richtigkeit überprüft werden muss, indem man – wenn vorhanden - ein zertifiziertes Referenzmaterial zur Kontrolle mit in die Untersuchungen einbezieht oder aber den Elementgehalt der Proben mit einer zweiten unabhängigen Methode bestimmt [11].

Zusammenfassung
Die hier vorgestellten Beispiele zeigen, dass dem Matrixeinfluss bei der Kalibration eine entscheidende Rolle bei der Richtigkeit der Bestimmung der Elementgehalte zukommt. Insbesondere trifft dies auf Verfahren der direkten Feststoffanalyse zur Spurenelementbestimmung zu. Vorteilhaft ist die Verwendung von zertifizierten Referenzmaterialien zur Kontrolle des Analysenverfahrens, falls das nicht möglich ist, sollte eine Überprüfung der Ergebnisse mit einem zweiten unabhängigen Verfahren angestrebt werden.

Literatur
[1] Bertram R.: GIT Labor-Fachzeitschrift, 57, 45-47 (2013)
[2] Nölte J.: ICP Emissionsspektrometrie für Praktiker, Wiley–VCH Verlag GmbH, Weinheim (2002)
[3] Bertram R. und Böck M.: Chem. Ing. Techn. 77, 1965-1969 (2005)
[4] DIN EN 15991 (2009)
[5] Marquardt D. et al.: GIT Labor-Fachzeitschrift, 44, 206-210 (2000)
[6] Matschat R. et al.: Anal. Bioanal. Chem. 383, 1060- 1074 (2005)
[7] Barth P. et al.: Spectrochim. Acta B62, 924-932 (2007)
[8] Detcheva A. et al.: Anal. Bioanal. Chem. 394, 1485- 1495 (2009)
[9] Schulz D. et al.: J. Cryst. Growth 334, 118-121 (2011)
[10] Hassler J. et al.: J. Anal. At. Spectrom. 20, 954-956 (2005)
[11] Mouhovski J. T. und Detcheva, A. K.: Chemical Papers 66, 161-170 (2012)

 

Autor(en)

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