Kobalt-Pincer-Komplexe für die katalytische Hydrierung von Carbonsäureestern

  • Abb. 1: Co-Pincer-Komplexe für die Reduktion von Carbonsäureestern zu AlkoholenAbb. 1: Co-Pincer-Komplexe für die Reduktion von Carbonsäureestern zu Alkoholen
  • Abb. 1: Co-Pincer-Komplexe für die Reduktion von Carbonsäureestern zu Alkoholen
  • Abb. 2: Synthese verschiedener aliphatischer Co-Pincer-Komplexe sowie Katalysatorscreening für die Hydrierung von Methylbenzoat 9a zu Benzylalkohol 10a.
  • Abb. 3: Die Hydrierung aromatischer, aliphatischer und cyclischer Carbonsäureester mit dem Co-Pincer-Komplex 4.

Die Hydrierung von Carbonsäureestern stellt eine wichtige Methode für die Gewinnung von Alkoholen sowohl im Industrie- als auch im Labormaßstabe dar. Hierbei wurden hauptsächlich Metallhydride benutzt, die die Umwelt jedoch stark belasten, da während der Reaktion große Mengen Abfall anfallen. Die Anwendung katalytischer Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen aus Estern bietet daher eine umweltfreundliche und kostensparende Alternative.

So kommen heterogene Katalysatoren für die Reduktion von Fettsäurestern bei der Margarineherstellung zum Einsatz, sind aber oft nur unter sehr drastischen Bedingungen (>200 °C, 200 bar) aktiv, was sich wiederum nachteilig auf ihre Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen auswirkt. Homogene Katalysatoren hingegen bieten den Vorteil, dass sie bereits bei niedrigeren Temperaturen und Drücken arbeiten und damit wesentlich selektiver sind. Diese homogenen Katalysatoren basieren überwiegend auf Edelmetallverbindungen wie z. B. Ru-Komplexen und weisen eine vergleichbare Leistungsfähigkeit zu den heterogenen Materialien auf [1].

Trend zu Nichtedelmetallen

Als Folge der allgemein zunehmenden Ressourcenknappheit lässt sich in der Forschung ein aktueller Trend zur Entwicklung von Nichtedelmetallkatalysatoren verzeichnen, die sehr oft weniger giftig, billiger und besser verfügbar sind [2]. In diesem Zusammenhang wurden kürzlich auch die ersten homogenen Fe[3]- und Mn[4]-Katalysatoren für die Reduktion von Estern beschrieben. Auch Co-Verbindungen und hier besonders die Klasse der Co-Pincer-Komplexe sind aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit ein geeigneter Ersatz für die klassischen Katalysatormetalle (Ru, Rh, Pd etc.)[5]. Obwohl Co-Pincer-Komplexe erfolgreich für zahlreiche Katalysereaktionen genutzt wurden, sind sie kaum für die Hydrierung von Estern getestet worden [6]. Milstein beschrieb das erste Beispiele für den Einsatz eines Co-NNP-Pincer-Katalysators in der Reduktion von Estern, der jedoch nur für aliphatische Substrate wirksam war (Abb. 1)[6a]. Elsevier und de Bruin nutzten 5-10 mol% eines In-situ-Systems aus Co(BF4)2 und Triphos für die Reduktion von aromatischen und aliphatischen Säuren bzw.

Estern zum jeweiligen Alkohol [6b]. Schließlich berichtete Jones den Einsatz eines kationischen Co-Pincer-Komplexes, der die Hydrierung von Estern ohne die Zugabe eines Additives ermöglicht [6c].

Alle bisher bekannten Co-Katalysatoren wurden für eine kleine Zahl von Substraten sowie mit einer begrenzten Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen eingesetzt, was großen Spielraum für Verbesserungen lässt. Basierend auf unseren Vorarbeiten zur katalytischen Reduktion mit Nichtedelmetallen[3b,e,4a] wurde hier ein Kobalt-Pincer-Katalysator für die Reduktion von Carbonsäureestern entwickelt, der vielseitig für ein großes Spektrum an Substraten anwendbar ist.

Herstellung und katalytische Anwendung der Co-Pincer-Komplexe

Zunächst wurden verschiedene Co-Pincer-Komplexe synthetisiert, die unterschiedliche Substituenten sowohl am Phosphoratom des Pincerliganden als auch am Metallzentrum aufweisen (Abb. 2). Die Komplexe 1-4 lassen sich einfach und mit guten Ausbeuten durch die Umsetzung von CoX2 (X = Cl, Br) mit dem jeweiligen Pincerliganden gewinnen. Für die Darstellung von Verbindung 5 und 6 werden die Komplexe 1 und 2 mit CO umgesetzt. Der Dichloro-Co(I)-PNP-Komplex 2 lässt sich durch die Reaktion mit einem Äquivalent NaBH4 zum Monochloro-Co(I)-PNP-Komplex 7 umsetzen, der als blaue Kristalle anfällt [7]. Der kationische Co(I)-Dicarbonylkomplex 8 bildet sich aus Verbindung 7 in einem Überschuss an CO. Die so hergestellten Co-Pincer-Komplexe 1-8 (5 Mol%) wurden in Gegenwart von 20 Mol% NaOMe bei 140 °C und 50 bar H2-Druck in der katalytischen Hydrierung von Methylbenzoat 9a zu Benzylalkohol 10a getestet (Abb. 2). Hierbei zeigten die alkylsubstituierten Komplexverbindungen 1-3 eine geringe Aktivität in der Modellreaktion, während für den Co-Pincer-Komplex 4 mit dem Phenylsubstituenten 96 % Ausbeute an Benzylalkohol erhalten wurden. Da wir in unseren vorherigen Arbeiten zur Fe-[3b,e] bzw. Mn-[4a]katalysierten Esterreduktion einen positiven Effekt von CO-Liganden in den jeweiligen Pincer-Komplexen beobachten konnten, haben wir analoge Co-Pincer-Komplexe 5, 6, und 8 mit verschiedener CO-Substitution hergestellt und getestet.

Keiner dieser CO-haltigen Co-Komplexe zeigt eine nennenswerte Aktivität in der Hydrierung von Methylbenzoat, was in Übereinstimmung mit den Beobachtungen von Jones[6c] steht, der für seine Co-Pincer-Systeme eine Inhibierung der Katalyse in Gegenwart von 1 bar CO-Atmosphäre berichtet hat. Offensichtlich ist die Ausbildung der katalytisch aktiven Co(I)-Spezies, die von Milstein[6a] postuliert wurde, durch die Koordination von CO am Metallzentrum unterbunden. Nutzt man hingegen den Co(I)-Pincer-Komplex 7 in der katalytischen Modellreaktion, erhält man 89 % Benzylalkohol, was als Beweis für die Beteiligung einer Co(I)-Spezies im Katalysezyklus angesehen werden kann. In weiteren Optimierungsversuchen mit dem Co-Pincer-Komplex 4 gelang es, sowohl die Reaktionszeit als auch die Temperatur zu verringern, wobei der Katalysator bei 100 °C nach nur 6 h den Ester immer noch vollständig zu Benzylalkohol umwandelt.

Toleranz und Spezifität

In Abb. 3 sind die Ergebnisse für die Reduktion verschiedener aromatischer Ester mit dem Co-Pincer-Komplex 4 unter optimierten Bedingungen (5 Mol% 4, 20 Mol % NaOMe, 50 bar H2, 120°C, 6 or 24 h) zusammengestellt. Zunächst wurde der Einfluss verschiedener Esterreste auf die Reaktivität betrachtet. Substrate mit Alkylresten an der Esterfunktion (9a, 9b, 9c) lassen sich mit hohen Ausbeuten in Benzylalkohol umwandeln, während im Fall von t-Butyl- (9d) und Benzylester (9e) die Produktausbeuten deutlich geringer ausfallen. Außerdem wurde die Toleranz des Katalysators gegenüber funktionellen Gruppen getestet, wofür zunächst der Phenylring des Modellsubstrates an unterschiedlichen Positionen substituiert wurde. Aromatische Ester mit Fluorgruppierungen (9f-h) werden mit hohen Ausbeuten zum Alkohol reduziert, während Chlor- oder Bromeinheiten am Aromaten unter Dehalogenierung reagieren. Weiterhin wurden Methoxy- (9i, 9j) und Methylgruppen (9k) am Phenylring toleriert und 65–90 % des entsprechenden Alkohols gebildet. Neben Methyl-2-naphthoat (9l) konnten auch Diester (9m) und Nicotinsäuremethylester (9n) in die jeweiligen Produkte umgewandelt werden.

Die Testung des Co-Pincer-Komplexes 4 für die Hydrierung von aliphatischen und cyclischen Estern zu Alkoholen verlief ebenfalls vielversprechend (Abb. 3). Neben linearen Vertretern (9o-r) wurde u. a. ein cyclischer Ester (9u) unter Erhalt der C-C-Doppelbindung selektiv und in guten Ausbeuten hydriert. Die Substratvielfalt konnte durch Reduktion mehrerer Lactone (9x-aa) und eines Diesters (9bb) zu den dazugehörigen Dialkoholen ergänzt werden.

Zusammenfassung:

Die beschriebene Arbeit verdeutlicht das große Potential des Co-Pincer-Komplexes 4 für die katalytische Reduktion von Carbonsäureestern. Der entwickelte Katalysator arbeitet sehr effektiv und selektiv für eine Vielzahl vor Estern, was seine universelle Einsatzfähigkeit unterstreicht.

Autoren
Kathrin Junge1, Matthias Beller1

Zugehörigkeiten:
1 Leibniz-Institut für Katalyse, Universität Rostock, Rostock, Germany

Kontakt 
Prof. Matthias Beller

Leibniz-Institut für Katalyse
Universität Rostock
Rostock, Germany
matthias.beller@catalysis.de

Referenzen:
[1] a) J. Zhang, G. Leitus, Y. Ben-David, D. Milstein, Angew. Chem. 2006, 118, 1131 – 1133; b) L. A. Saudan, C. M. Saudan, C. Debieux, P. Wyss, Angew. Chem. 2007, 119, 7617 – 7620; c) W. Kuriyama, T. Matsumoto, O. Ogata, Y. Ino, K. Aoki, S. Tanaka, K. Ishida, T. Kobayashi, N. Sayo, T. Saito, Org. Process Res. Dev. 2012, 16, 166–171.
[2] a) P. Dupau, M.-L. Tran Do, S. Gaillard, J.-L. Renaud, Angew. Chem. 2014, 126, 13218-13220; b) T. Zell, D. Milstein, Acc. Chem. Res. 2015, 48, 1979-1994; c) M. Garbe, K. Junge, M. Beller, Eur. J. Org. Chem. 2017, 4344-4362.
[3] a) T. Zell, Y. Ben-David, D. Milstein, Angew. Chem. 2014, 126, 4773-4777; b) S. Werkmeister, K. Junge, B. Wendt, E. Alberico, H. Jiao, W. Baumann, H. Junge, F. Gallou, M. Beller, Angew. Chem. 2014, 126, 8867-8871; c) S. Chakraborty, H. Dai, P. Bhattacharya, N. T. Fairweather, M. S. Gibson, J. A. Krause, H. Guan, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7896-7872; d) S. Elangovan, B. Wendt, C. Topf, S. Bachmann, M. Scalone, A. Spannenberg, H. Jiao, W. Baumann, K. Junge, M. Beller, Adv. Synth. Catal. 2016, 358, 820–825.
[4] a) S. Elangovan, M. Garbe, H. Jiao, A. Spannenberg, K. Junge, M. Beller, Angew. Chem. 2016, 128, 15590-15594; b) N. A. Espinosa-Jalapa, A. Nerush, L. J. W. Shimon, G. Leitus, L. Avram, Y. Ben-David, D. Milstein, Chem. Eur. J. 2017, 23, 5934 – 5938; c) M. B. Widegren, G. J. Harkness, A: M. Z. Slawin, D. B. Cordes, M. L. Clarke, Angew. Chem. 2017, 129, 5919-5922; d) R. v. Putten, E. Uslamin, M. Garbe, C. Liu, A. Gonzalez-de-Castro, M. Lutz, K. Junge, E. J. M. Hensen, M. Beller, L. Lefort, E. A. Pidko, Angew. Chem. 2017, 129, 7639-7642.
[5] J.-L. Renaud, S. Gaillard, Synthesis 2016, 48, 3659-3683.
[6] a) D. Srimani, A. Mukherjee, A: F. G. Goldberg, G. Leitus, Y. Diskin-Posner, L. J. W. Shimon, Y. Ben-David, D. Milstein, Angew. Chem. 2015, 127, 12534-12537; b) T. J. Korstanje, J. I. van der Vlugt, C. J. Elsevier, B. de Bruin, Sciences 2015, 350, 298-302; c) J. Yuwen, S. Chakraborty, W. W. Brennessel, W. D. Jones, ACS Catal. 2017, 7, 3735-3740; d) K. Junge, B. Wendt, A. Cingolani, A. Spannenberg, Z. Wei, H. Jiao, M. Beller, Chem. Eur. J. 2018, 24, 1046-1052.
[7] S. S. Rozenel, J. B. Kerr, J. Arnold, Dalton Trans. 2011, 40, 10397-10405.

Kontaktieren

Universität Rostock
Albert-Einstein-Straße 29a
18059 Rostock
Deutschalnd

Jetzt registrieren!

Die neusten Informationen direkt per Newsletter.

To prevent automated spam submissions leave this field empty.