Kontaktwinkel

Nutzen der Benetzungsanalyse

  • Abb. 1: Schematische Darstellung der Benetzung nach Young.Abb. 1: Schematische Darstellung der Benetzung nach Young.
  • Abb. 1: Schematische Darstellung der Benetzung nach Young.
  • Abb 2: Grenzzustände der Benetzung rauer Oberflächen nach Wenzel und Cassie/Baxter.
Thermodynamischer Parameter in der Benetzungsforschung oder empirische Prüfzahl für Oberflächenmodifizierungen nach dem Trial-and-Error-Prinzip – kaum eine Messgröße besitzt ein so breites Anwendungsspektrum wie der Kontaktwinkel. Dieser Beitrag umreißt einige seiner Einsatzbereiche und nennt Stärken und Grenzen bei der Beschreibung idealer und realer, insbesondere glatter und rauer Materialoberflächen. 
 
Tropfen können auf einer Oberfläche zerlaufen und einen Film bilden. Sie können sich aber auch wie Kugeln verhalten, die beim geringsten Impuls über ein Material rollen. Der Kontaktwinkel zwischen der Tropfenkontur und der Oberfläche bildet diese Extremfälle und dazwischen jeden Grad der Benetzung direkt ab. Gemessen wird dieser Winkel am häufigsten optisch durch Video-bildanalyse der Tropfenkontur, aber auch mechanisch unter Ausnutzung der Benetzungs- oder Kapillarkraft.
 
Kontaktwinkel und Benetzbarkeit
 
Unabhängig von den vielen Modellbetrachtungen, die mit dem Kontaktwinkel verbunden sind, ist er vor allem ein direktes Maß für die Benetzbarkeit einer spezifischen Oberfläche durch eine bestimmte Flüssigkeit. Das macht ihn als Messgröße interessant für alle Vorgänge, bei denen die Benetzung beeinflusst wird, sei es Hydrophobierung, oder, im Gegensatz dazu, die Verbesserung der Benetzung zur Beschichtung oder Reinigung. Oft wird der Kontaktwinkel dabei als empirische Größe erfasst, um Vorher-nachher-Effekte zu quantifizieren, denn der Einsatz der Technologie in der Qualitätssicherung nimmt stetig zu. Doch ebenso dient der Kontaktwinkel wissenschaftlichen Untersuchungen, welche die chemische Beschaffenheit oder Textur von Oberflächen mit deren Benetzbarkeit in Beziehung setzen.
 
Kontaktwinkel und Oberflächenenergie
 
Der Ausgangpunkt für den wissenschaftlichen Stellenwert des Kontaktwinkels ist eine 1805 von Young aufgestellte Gleichung für die Benetzung:
 
σsg = σls + σlg ⋅ cos θ
 
Gemäß Young (vgl.

Abb. 1) ist der Kontaktwinkel θ nur von thermodynamischen Größen abhängig: der Oberflächenspannung der Flüssigkeit (σlg), der Fest-flüssig-Grenzflächenspannung (σls) und der freien Oberflächenenergie (SFE) des Festkörpers (σsg). Mit zusätzlichen Annahmen über die Wechselwirkungen zwischen Flüssigkeit und Festkörper, kann aus Kontaktwinkeln mit mehreren Flüssigkeiten die SFE berechnet werden. Bei dem in der Praxis am häufigsten verwendeten Modell nach Owens, Wendt, Rabel und Kaelble (OWRK) [1, 2, 3] resultiert die SFE aus polaren und dispersiven Wechselwirkungsanteilen.

Dieser Ansatz ist besonders sinnvoll bei der Bewertung von Oberflächenaktivierungen zur Vorbereitung von Klebe- oder Beschichtungsvorgängen. Dabei wird die Oberfläche von unpolaren Kunststoffen durch Verfahren wie Plasma- oder Flammbehandlung oxidiert, wodurch polare Gruppen in die Oberfläche eingebunden werden. Parameter solcher Behandlungen, wie Einwirkdauer [4] oder apparativer Abstand [5], korrelieren in der Regel stark mit dem polaren Anteil der SFE, der mithilfe des Kontaktwinkels bestimmt wird. 
 
Kontaktwinkel und Inhomogenität
 
Die Analyse auf Grundlage der Young‘schen Gleichung ist umso treffender, je näher die Oberfläche am Ideal einer chemisch homogenen und glatten Struktur ist. Dagegen wirkt sich insbesondere die Rauheit auf die Benetzbarkeit und damit auf den Kontaktwinkel aus, ein Umstand, der zum Beispiel beim Aufrauen einer Oberfläche vor dem Verkleben oder Lackieren genutzt wird.
Wenzel betrachtete die Vertiefungen benetzter, rauer Oberflächen als gefüllte Kapillaren. Durch die so vergrößerte Gesamt-oberfläche wird sowohl der hydrophile als auch der hydrophobe Charakter einer Oberfläche jeweils verstärkt. Für den Kontaktwinkel bedeutet das: beträgt er bei einer glatten Oberfläche unter 90°, wird er durch Rauheit kleiner; liegt er bei über 90°, wird er größer.
Es ist auch bei solchen Oberflächen wichtig, den Kontaktwinkel zu kennen, jedoch weniger sinnvoll, auf Basis der Young‘schen Gleichung die SFE zu berechnen. Der Kontaktwinkel macht es aber möglich, zwischen chemischer Modifizierung und Änderung der Rauheit zu unterscheiden. Beim Beispiel der Polymervorbehandlung wirkt sich die Erhöhung der SFE durch Einführung polarer Gruppen oft deutlich auf den Wasserkontaktwinkel aus, aber kaum auf die Benetzung durch unpolare Flüssigkeiten. Das Aufrauen derselben Oberfläche verändert hingegen das Benetzungsverhalten aller Flüssigkeiten.
 
Hysterese als Schlüssel zur Rauheit
 
Auf einer idealen Oberfläche bildet ein Tropfen einen „statisch“ genannten Gleichgewichtskontaktwinkel aus. Defekte der Oberfläche führen jedoch zu kinetischen Barrieren, welche das Wandern der Tropfengrenze im Zuge der Benetzung verhindern. Wird bei einer solchen Oberfläche ein Tropfen mit wachsendem Volumen dosiert, dann steigt zunächst der Kontaktwinkel, bis die kinetische Barriere überwunden ist und der Tropfen sich bei einem stabilen Grenzkontaktwinkel ausbreitet. Dieser dynamische Kontaktwinkel wird Fortschreitwinkel genannt. Der bei Entnetzung gemessene Winkel heißt Rückzugswinkel, der zum Beispiel bei Volumenverkleinerung entsteht. Die Differenz zwischen beiden Größen wird als Kontaktwinkelhysterese bezeichnet.
Die Hysterese steht mit der Rauheit in engem Zusammenhang und wird vielfach zu deren Bewertung herangezogen [z. B. 6]. Sie hilft auch, zwischen der schon beschriebenen Wenzel-Benetzung (flüssigkeitsgefüllte Vertiefungen) und der Cassie/Baxter-Benetzung, bei der die Luft in den Vertiefungen nicht verdrängt wird, zu unterscheiden (vgl. Abb. 2). Die Wenzel-Benetzung zeigt eine starke Hysterese, die Cassie/Baxter-Benetzung eine geringe.
Relevant ist dieses Wissen etwa für das Abrollverhalten und damit für den Selbstreinigungseffekt. Liegt Wenzel-Benetzung vor, rollen Tropfen trotz hoher Kontaktwinkel nicht von der Oberfläche ab. 
 
Benetzung auf der Nanoskala
 
Die Grenze eines Tropfens verhält sich wie eine Linie, ist aber tatsächlich ein sehr 
schmaler Übergangsbereich mit einem Dichte- und Konzentrationsgradienten. In dem von Prof. Schimmele in dieser Ausgabe beschriebenen Fall geht es um Fehlstellen der Festkörperoberfläche, die im Größenbereich der Breite der Grenzschicht liegen. Bei solchen nanoskalierten Inhomogenitäten, die für superhydrophobe Oberflächen typisch sind, greifen makroskopische Betrachtungen der Benetzbarkeit nicht mehr. Die Rauheit kann dann nur bedingt mit Hilfe der gemessenen Kontaktwinkelhysterese bewertet werden. Trotzdem ist der Kontaktwinkel auch hier von Bedeutung: Ein Großteil wissenschaftlicher Arbeiten zur Superhydrophobizität bewertet den Erfolg der Oberflächenstrukturierung mit Hilfe dieser Messgröße. Gemäß dem Sprichwort „the proof of the pudding is in the eating“ lassen sich flüssigkeitsabweisende Eigenschaften am besten mit einer Methode zeigen, welche die Benetzung auch direkt wiedergibt, wie die Kontaktwinkelmessung.
 
Kontakt
Dr. Frank Thomsen
Krüss GmbH
Hamburg
f.thomsen@kruss.de
 
Weitere Beiträge zum Thema: http://www.git-labor.de/search/gitsearch/Kontaktwinkel%20type:topstories
 
Webcast zur Kontaktwinkelmessung: https://www.youtube.com/watch?v=a8jwWFceubw
 
Literatur: http://www.git-labor.de/forschung/chemie-physik/kontaktwinkel
 
 

Referenzen:

1.  D. H. Kaelble, Dispersion-Polar Surface Tension Properties of Organic Solids. In: J. Adhesion 2 (1970), P. 66-81. DOI:10.1080/0021846708544582

2.  D. Owens, R. Wendt, Estimation of the Surface Free Energy of Polymers. In: J. Appl. Polym. Sci 13 (1969), P. 1741-1747.

3. W. Rabel, Einige Aspekte der Benetzungstheorie und ihre Anwendung auf die Untersuchung und Veränderung der Oberflächeneigenschaften von Polymeren. In: Farbe und Lack 77, 10 (1971), P. 997-1005.

4. Ch. Bilke-Krause, Frank Thomsen, Wie Kunststoffe ihre Wasserscheu verlieren, Krüss Application Report 256, 2006.

5. D. Frese, Flammaktivierung von Polymeroberflächen optimieren, Krüss Application Report 280, 2016.

6. M. Nosonovsky, B. Bhushan, Hierarchical roughness makes superhydrophobic surfaces stable, Microelectron. Eng., 2007, 84, 382–386. DOI:10.1016/j.mee.2006.10.054

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