Magnetische Zirkulardichroismus-Spektroskopie

  • Abb. 1: Schematische Darstellung eines MCD-Spektrometers.Abb. 1: Schematische Darstellung eines MCD-Spektrometers.
  • Abb. 1: Schematische Darstellung eines MCD-Spektrometers.
  • Abb. 2: Die A-, B- und C-Term-Mechanismen tragen zur Intensität eines MCD-Signals bei. Links: Durch die Aufhebung der Entartung des angeregten Zustands finden Übergänge gemäß Δm = ±1 statt (A-Term). Mitte: Der B-Term resultiert aus einer magnetisch induzierten Mischung der Wellenfunktion einzelner Zustände. Rechts: Durch die Aufspaltung des Grundzustands aufgrund des Zeeman-Effekts ist der temperaturabhängige C-Term erkennbar.
  • Abb. 3: UV/Vis- und MCD-Spektrum des Molybdän (V)-Komplexes [Mo(0)Cl3dppe]. Durch die unterschiedlichen Vorzeichen der Banden im MCD-Spektrum können mehr Informationen über die elektronische Struktur des Komplexes erhalten werden als mittels UV/Vis-Spektroskopie. Rechts: Vier Charge-Transfer-Übergänge aus den Orbitalen der äquatorialen Chloridliganden in zwei Molybdänorbitale können beobachtet werden (Banden 3, 4 und 5, 6) [8].
  • Abb. 4: Gleichung

Die Magnetische Zirkulardichroismus Spektroskopie (engl. magnetic circular dichroism, MCD) ist eine empfindliche magnetooptische Methode, um einen Einblick in die elektronische Struktur von Molekülen zu erhalten. Grundprinzipien und einige Anwendungen sind Thema dieses Übersichtsartikels.

Einleitung

In Anwesenheit eines externen longitudinalen Magnetfeldes wird links (lcp) und rechts (rcp) zirkular polarisiertes Licht beim Durchtritt durch ein Medium unterschiedlich stark absorbiert. Dieses Phänomen wird als magnetisch induzierter Dichroismus bezeichnet [1-6]. Im Gegensatz zur Zirkulardichroismus-Spektroskopie (CD) ist die MCD-Spektroskopie nicht auf die Untersuchung optisch aktiver, d. h. chiraler Substanzen beschränkt. Allerdings müssen bestimmte Bedingungen erfüllt sein, damit eine Substanz ein MCD-Spektrum zeigt (s.u.).

Schematischer Aufbau eines MCD-Spektrometers

In Abbildung 1 ist der schematische Aufbau eines MCD-Spektrometers gezeigt. Die zirkular polarisierte elektromagnetische Strahlung wird im ultravioletten bzw. sichtbaren Wellenlängenbereich in einem CD-Spektralpolarimeter erzeugt und durch einen Photomultiplier detektiert. Im Magnetkryostaten wird das erforderliche Magnetfeld (B) bei Temperaturen von flüssigem Helium erzeugt. Die Messung eines MCD-Spektrums kann je nach Magnetkryostat bei verschiedenen Magnetfeldstärken im Bereich von +7 bis -7 Tesla erfolgen. Hierfür wird die Probenstange mit der am Ende befestigten Probe in die Probenkammer eingeführt, welche sich mittig im Magnetkryostaten befindet. Durch eine Temperatureinheit an der Probenstange, die individuell geheizt werden kann, wird die Temperatur der Probe eingestellt. Die minimal erreichbare Temperatur liegt bei ca. 2 K, wobei die Probe im Heliumgegenstrom gekühlt wird.

Es können verschiedene Probenformen vermessen werden, wobei die Qualität der Spektren deutlich variieren kann. Eine etablierte Methode ist die Herstellung von transparenten Polystyrolfilmen. Weiterhin können gefrorene Lösungen hergestellt und vermessen werden. Eine dritte Möglichkeit der Probenpräparation ist eine homogene Fettverreibung, bei der das Auflösen der Probe vermieden wird.

Die qualitativ hochwertigeren Spektren werden jedoch mit Polystyrolfilmen oder gefrorenen Lösungen erhalten.

A-, B- und C-Term

Anders als in der UV/Vis-Spektroskopie werden im MCD-Experiment Absorptionsdifferenzen ΔA gemessen, die sowohl zu positiven als auch zu negativen Banden im Spektrum führen. Neben den Vorzeichen sind auch die Intensitäten und Formen der differenziellen Absorptionsbanden von Bedeutung. Durch das verwendete longitudinale Magnetfeld werden Übergänge ermöglicht, die auf drei verschiedenen Mechanismen beruhen. Dementsprechend enthält die Intensität eines MCD-Signals einen A-, B- und C-Term [1-6]:

((Gleichung siehe Abbildung 4))

Das Magnetfeld ist durch B gegeben, μB ist das Bohr'sche Magneton, γ enthält diverse Naturkonstanten, k ist die Boltzmann-Konstante und f(E) ist eine Bandenform, wie sie auch in der Absorptionsspektroskopie auftritt. Ein A-Term resultiert aus der magnetisch induzierten Aufspaltung der Zeeman-Niveaus des Grundzustands oder des angeregten Zustands. In Abhängigkeit der Auswahlregel für die MCD-Spektroskopie (Δm = +1 für links zirkular polarisiertes Licht und Δm = -1 für rechts zirkular polarisiertes Licht) ergeben sich zwei Übergänge, die im MCD-Spektrum unterschiedliche Vorzeichen aufweisen. Der gemessene A-Term weist die Form einer ersten Ableitung (df(E)/dE) auf und ist magnetfeld-, nicht aber temperaturabhängig (s. Abb. 2 links) [1-6]. Wenn links zirkular polarisiertes Licht absorbiert wird (Δm = +1), gilt per Definition, dass eine positive Absorptionsbande im Spektrum erscheint. Umgekehrt verhält es sich für rechts zirkular polarisiertes Licht: Wird dieses absorbiert (Δm = -1), ist die gemessene Bande negativ [1]. Wenn der positive Teil eines A-Terms bei höheren Energien erscheint als der negative Teil des Signals, liegt ein positiver A-Term vor. Bei einem negativen A-Term ist das entgegengesetzte Verhalten zu beobachten [1,2].

Anders als der A-Term-Mechanismus ist ein C-Term nicht nur von dem Magnetfeld sondern auch von der Temperatur T abhängig, bei der die Messung durchgeführt wird. Hier spaltet der Grundzustand in Abhängigkeit des externen Magnetfeldes auf, sodass gemäß Δm = ±1 Übergänge in angeregte Zustände stattfinden. Durch die energetische Aufspaltung der Zeeman-Zustände tritt ein Besetzungsunterschied auf, welcher sich mit abnehmender Temperatur verstärkt. Die im Spektrum beobachtete Bande zeigt schließlich eine normale Absorptionsform, die bei tiefen Temperaturen an Intensität zunimmt (s. Abb. 2 rechts) [1-5]. Durch MCD-Messungen bei zwei verschiedenen Temperaturen können C-Terme eindeutig identifiziert werden. Die C-Terme sind im Gegensatz zu A- und B-Termen lediglich in paramagnetischen Substanzen messbar [1].

Der dritte Mechanismus, der zur Intensität eines MCD-Signals beiträgt, ist der B-Term, der analog zum C-Term eine normale Absorptionsform aufweist (s. Abb. 2 Mitte). Im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen A- und C-Termen ist der B-Term nicht auf die Aufspaltung der Zeeman-Zustände des Grundzustands oder des angeregten Zustands zurückzuführen, sondern resultiert aus einer magnetisch induzierten Mischung der Wellenfunktionen des Grundzustands |Α〉 oder des angeregten Zustands |J〉 mit einem weiteren Zustand |K〉 [1-6]. Wie der A-Term zeigt auch der B-Term keine Temperaturabhängigkeit [1-5].

Spezialfälle

Die Magnetfeldabhängigkeit der A-, B- und C-Terme wird durch entsprechende Messungen bei verschiedenen Magnetfeldstärken deutlich. Im linearen Grenzfall, in dem gilt, dass die Zeeman-Aufspaltung im Vergleich zu kT klein ist, nimmt die Intensität eines Signals proportional zum steigenden Magnetfeld zu. Wenn die Zeeman-Aufspaltung bei einem bestimmten Magnetfeld maximal wird, führt eine Erhöhung des Feldes zu keiner weiteren Zunahme der Intensität des MCD-Signals; der Übergang ist gesättigt [1-6].

Neben den zuvor beschriebenen Banden können im gemessenen MCD-Spektrum Signale beobachtet werden, die aus nahe beieinander liegenden elektronischen Zuständen resultieren. Hierbei können die Übergänge aus dem Grundzustand |Α〉 in zwei annähernd entartete angeregte Zustände |J〉 und |K〉 oder aus den nahezu entarteten Zuständen |Α〉 und |K〉 in einen angeregten Zustand |J〉 erfolgen [1,2,7-9]. Da bei tiefen Temperaturen der C-Term das Spektrum dominiert, soll dieser Fall betrachtet werden, in dem weder der A-Term noch der B-Term Intensität aufweisen. Wenn die Übergänge senkrecht zueinander polarisiert sind (z. B. in x- bzw. in y-Richtung) und die angeregten Zustände über die z-Komponente des Bahndrehimpulses miteinander koppeln, tritt sowohl eine positive als auch eine negative Bande im Spektrum auf [1,7]. Es ergibt sich ein Pseudo-A-Term, der im Gegensatz zum A-Term aus Abbildung 2 temperaturabhängig ist. Pseudo-A-Terme können z. B. für charge-transfer Übergänge von Übergangsmetall-Komplexen beobachtet werden [7, 9].

Anwendungen

In Abbildung 3 ist das MCD- und das UV/Vis-Spektrum des paramagnetischen Molybdän(V)-Komplexes [Mo(O)Cl3dppe] gezeigt (dppe = 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan) [8]. In dem MCD-Spektrum sind zwei aufeinander folgende Pseudo-A-Terme erkennbar. Diese ergeben sich daraus, dass aus zwei Chloridliganden in der äquatorialen Ebene des Komplexes elektronische Übergänge in zwei verschiedene unbesetzte Orbitale des Molybdänzentrums angeregt werden können. Die vier möglichen charge-transfer Übergänge 3 - 6 führen im MCD-Spektrum zu einem doppelten Pseudo-A-Term mit einem + - - + Muster [8]. Im optischen Absorptionsspektrum sind in diesem Bereich nur schwach ausgeprägte Schultern erkennbar. Im direkten Vergleich wird daher deutlich, dass das MCD-Spektrum durch das Auftreten von Banden mit positivem und negativem Vorzeichen weitaus mehr Informationen liefert als das korrespondierende UV/Vis-Spektrum.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der MCD-Spektroskopie bezieht sich auf die Charakterisierung des elektronischen Grundzustands von paramagnetischen Verbindungen. Durch sogenannte variable-temperature, variable-field (VTVH) Messungen ist es möglich, verschiedene Aufspaltungsparameter dieses Zustands, welche in einem Spin-Hamiltonian enthalten sind, zu ermitteln. Bei diesen Messungen wird bei verschiedenen Temperaturen das Magnetfeld verändert, und die gemessenen Intensitäten der MCD-Banden werden gegen μBB/2kT aufgetragen. Die Analyse der erhaltenen Daten liefert unter anderem die Nullfeldaufspaltungsparameter und die g-Werte des Grundzustands [10,11]. Diese Informationen können auch aus der Elektronenspinresonanz (ESR) Spektroskopie (engl. electron paramagnetic resonance, EPR) gewonnen werden.

Zusammenfassung

Die MCD-Spektroskopie kann daher eingesetzt werden, um den Grundzustand und/oder die angeregten Zustände von Verbindungen zu charakterisieren. Dabei bietet diese Spektroskopie im Vergleich zu anderen Methoden einige Vorteile: MCD-spektroskopische Untersuchungen liefern besser aufgelöste Spektren als durch UV/Vis-Absorption erhalten werden können. Im Gegensatz zur EPR-Spektroskopie ist die MCD-Spektroskopie nicht auf die Charakterisierung von paramagnetischen Verbindungen limitiert. Auch die Voraussetzung einer optischen Aktivität, auf der die CD-Spektroskopie basiert, ist nicht gegeben. Die MCD-Spektroskopie ist somit eine universell einsetzbare Methode mit einem hohen Informationsgehalt.

Literatur

[1] Piepho S. B. und Schatz P. N.: Group Theory in Spectroscopy-With Applications to Magnetic Circular Dichroism, John Wiley & Sons, New York, 1983
[2] Mason W. R.: A Practical Guide To Magnetic Circular Dichroism Spectroscopy, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2007.
[3] Stephens P. J.: J. Chem. Phys. 52, 3489-3516 (1970)
[4] Stephens P. J.: Annu. Rev. Phys. Chem. 25, 201-232 (1974)
[5] Stephens P. J.: Adv. Chem. Phys. 35, 197-264 (1976)
[6] Solomon E. I. et al.: Coord. Chem. Rev. 144, 169-460 (1995)
[7] Carducci M. D. et al.: J. Am. Chem. Soc. 116, 11856-11868 (1994)
[8] Westphal A. et al.: Inorg. Chem. 51, 5748-5763 (2012)
[9] Westphal A. et al.: Inorg. Chem. 52, 2372-2387 (2013)
[10] Neese F. und Solomon E. I.: J. Am. Chem. Soc. 120, 12829-12848 (1998)
[11] Neese F. und Solomon E. I.: Inorg. Chem. 38, 1847-1865 (1999)

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