Massenspektrometrie von Isotopenverhältnissen

Mit dem Isotopenverhältnis auf Spurensuche

  • Abb. 1: Spinnennetzdiagramm über Isotopenverhältnisse an Knochen © Hölzl, Horn, Rummel, Isotopenlabor am Zerin [8] S. 32Abb. 1: Spinnennetzdiagramm über Isotopenverhältnisse an Knochen © Hölzl, Horn, Rummel, Isotopenlabor am Zerin [8] S. 32
  • Abb. 1: Spinnennetzdiagramm über Isotopenverhältnisse an Knochen © Hölzl, Horn, Rummel, Isotopenlabor am Zerin [8] S. 32
  • Abb. 2: Ablenkmagneteinheit für das Massenspektrometer © Technology Consulting
  • Abb. 3: Multiple Faraday-Detektoren im Gehäuse zur direkten Bestimmung der Ladungsträger/ Zeit © Technology Consulting

Massenspektrometer sind vielseitige Analyseinstrumente, die in vielen verschiedenen Wissenschaftszweigen wichtige Daten erzeugen. Besonders aussagekräftige Resultate ergibt zum Beispiel die Messung der Verhältnisse von Isotopen. In der forensischen und der anthropologischen Forschung hilft die Isotopenspektroskopie beispielsweise bei der Herkunftssuche von unbekannten Toten, bei der Ermittlung von Wanderungsbewegungen von Menschen in Vorzeit und Altertum, bei der Geochronologie und bei vielen anderen Anwendungen, in denen die zeitliche Abfolge von Mineralablagerungen/-einlagerungen eine wichtige Rolle spielt. Dazu wird das Verhältnis von stabilen Isotopen in einer Probe untersucht. Daraus kann auf das Alter und die Herkunft der Probe geschlossen werden.

Untersucht werden Materialien aus Gesteinen, Böden und Wasser oder aus biologischen Materialien. Daher gibt es zwei Typen von Isotopensignaturen: die der Geoisotope (beispielsweise Strontium oder Blei) und der Bioisotope (beispielsweise Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel).

Isotope sind verschiedene Nuklide des gleichen Elements, die sich in der Anzahl an Neutronen im Kern unterscheiden. Die unterschiedlichen Mengenanteile werden mithilfe der Massenspektroskopie gemessen. In diesem Bericht geht es vorwiegend um Geoisotope, also um das Verhältnis von Strontiumisotopen (Sr) oder Bleiisotopen (Pb) zueinander.

Übersicht
Elemente wie Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff haben in der Natur einen isotopischen Fingerabdruck. Über die Nahrung und Trinkwasser nehmen Menschen (und Tiere) unterschiedliche Isotope zu unterschiedlichen Zeiten an unterschiedlichen Orten auf. Anhand von Knochenfunden kann man dann die Lebensumstände der letzten Lebensjahre ermitteln. Zähne bleiben nach ihrer Entstehung unverändert. Damit können die Lebensumstände während der Stillzeit sowie der Ort der ersten Jahre eines Kindes festgestellt werden. Im Knochen oder Zahn zeigt sich auch die Zusammensetzung der verzehrten Fette und Kohlenhydrate. Über den Stickstoffgehalt im Knochen kann ermittelt werden, ob Fleisch auf dem Speiseplan stand.

Mithilfe der Isotope kann man auch herausfinden, bei welchem Klima gegessen wurde: Der Sauerstoffgehalt im Trinkwasser, der sich in den Knochen niederschlägt, lässt auf die damalige Außentemperatur schließen. Außerdem gibt das im Wasser gelöste Strontium, ein in Gestein häufiges Element, Aufschluss über die geologischen Besonderheiten eines Ortes. Es kann sogar ermittelt werden, ob eine Person den Ort gewechselt hat, wenn die beiden Gegenden geologisch verschieden waren.

Isotopenanalyse
Mithilfe der Isotopenbestimmung von Knochen und Zähnen kann man noch nach Jahrtausenden herausfinden, wie und wo Mensch und Tier sich ernährten. Der Mensch bezieht Elemente und Verbindungen, die er für sein Wachstum und Überleben benötigt, aus seiner Umwelt. Mit den Elementen und deren lokal unterschiedlichen spezifischen Isotopenzusammensetzungen, die der Mensch in seinen Geweben während unterschiedlicher Lebensabschnitte speichert, können Rückschlüsse auf das Lebensumfeld und etwaige Ortsveränderungen, heutiger oder früher lebender Menschen, ermittelt werden.

Dazu genügen oft Proben in Nanogramm-Mengen oder im Parts-per-Trillion-Bereich (PPT). Die Bezeichnung PPT ist nicht eindeutig (amerikanisch Trillion entspricht Billion in allen anderen Ländern). Wissenschaftlich eindeutiger ist 10-12 als Verhältniszahl.

Die Isotope eines Elements können chemisch nicht getrennt werden, deshalb wird die Isotopenverhältnis-Analyse mit Massenspektrometern durchgeführt. Aufgrund der leicht unterschiedlichen Masse werden die Nuklide auf ihrer Flugbahn im Massenspektrometer in einem Magnetfeld unterschiedlich stark abgelenkt.

Bei der Untersuchung von Geoisotopen müssen alle Spuren von Biomasse durch chemische Behandlung, Erhitzung, Verbrennung und andere Verfahren entfernt werden.

Isotopenlabor am ZERIN
Das Isotopenlabor am ZERIN (Zentrum für Rieskrater- und Impaktforschung Nördlingen) untersucht vorwiegend die Isotopenverhältnisse der Geoelemente (Sr, Pb):

  • Strontium (87Sr/86Sr): z.B. Alter und Zusammensetzung des geologischen Untergrundes
  • Blei (206,207,208Pb/204Pb): z.B. anthropogen aus Industrie, Verkehr, Müllverbrennung, Heizung

Die Bioelemente (H, O, C, N, S) werden in der Regel ebenfalls untersucht aber in diesem Bericht nicht berücksichtigt. Bei der Interpretation der Daten kann man auf eine in mehr als 20 Jahren gewachsene Datenbank zurückgreifen [8].

Das Isotopenlabor ist eine Einrichtung, die seit 2013 am Standort Nördlingen im Rieskrater an der Romantischen Straße angesiedelt ist und in Zusammenarbeit mit der LMU München betrieben wird. Neben Projekten, die sich mit Impaktstrukturen befassen, werden dort auch Forschungsarbeiten zur angewandten Isotopengeochemie durchgeführt (Lebensmittelauthentizität, Forensik, Archäometrie). Ursprünglich als Außenstelle der Humboldt-Universität zu Berlin gegründet, wird es heute von der Stadt Nördlingen eigenständig betrieben.

Beispiele für Stabilisotopenanalyse
Die kleine Auswahl an verschiedenen Anwendungen zeigt die Vielfalt der Untersuchungsmethoden und Einsatzgebiete der Stabilisotopenanalyse mit einem Massenspektrometer.

Isotopen-Analyse im Dienst der Polizei
In den verschiedenen Körperteilen einer toten Person ist ihr persönlicher geographischer Lebenslauf gespeichert. Haare, Fingernägel, Zähne und Knochen werden mit Isotopenanalyse untersucht um festzustellen wann und wo das Mordopfer gelebt hat. Die letzten Wochen und Monate sind aus den Analysen von Haaren ersichtlich [1]. Die Zahnentwicklung ist im Jugendalter abgeschlossen und zeigt deshalb Informationen über die frühe Kindheit oder das Jugendalter. Aus Knochen lassen sich Informationen über sehr viel frühere Zeiträume erhalten, weil sich die Knochen ständig erneuern. Allerdings gibt es aus vielen Ländern noch keine oder nur wenige Isotopenkarten, mit denen man die Daten der Toten vergleichen könnte.

Neugeborene Babys haben noch keine Ausweispapiere und keine persönlichen Gegenstände, das Auffinden von Verwandten ist demzufolge besonders schwierig. Daher untersuchte ein Expertenteam Knochen und Haare [1] eines tot aufgefundenen Neugeborenen mit der Isotopenanalyse, denn über die Gewebeteile können Rückschlüsse auf den Aufenthaltsort der Mutter gefunden werden. Anhand der Untersuchungen kam man zu der Überzeugung, dass die Mutter aus dem Balkan stammte und erst ganz kurz vor der Geburt des Kindes nach Berlin kam. Mit diesen Hinweisen und nach weiteren polizeilichen Ermittlungen konnte die Mutter des Kindes gefunden werden [9]. Andere Tote konnten ebenfalls schon geografisch eingeordnet werden. Insgesamt wurden bisher über 30 derartige Fälle bearbeitet.

Mineralwasser
Im Rahmen des EU-Projekts "TRACE" wurden die Strontium-Isotopenverhältnisse von 650 verschiedenen Mineralwässern den Regionen mit genauen Daten für das „geografische Informationssystem" (GIS) zugeordnet. Damit können die Grundwasservariationen und davon abgeleitet, die geografische Herkunft von regional erzeugten Lebensmitteln zugeordnet werden. Das ist besonders wichtig, wenn es um Lebensmittel aus einem europaweit geschützten Anbaubereich geht. Ist Schrobenhausener Spargel tatsächlich aus Schrobenhausen, ist spanischer Orangensaft [7] tatsächlich aus Spanien? Stammt die Butter aus der EU [6], das Wasser im Fruchtsaft von der Frucht oder wurde Wasser beim Abfüllen zugesetzt? Solche Fragen gibt es laufend. Das Isotopenlabor der LMU hat solche Untersuchungen für interessierte Auftragnehmer schon öfters durchgeführt. Dabei konnten auch massive Steuerbetrügereien aufgeklärt werden. Laut Statistik kommen 80 % des in Deutschland industriell abgepackten Apfelsafts aus China. Wie oft sehen sie eine solche Herkunftsbezeichnung auf der Getränkeflasche oder auf dem Tetrapak?

Kulturentwicklung in Peru
An der Westseite der peruanischen Anden zwischen Pazifikküste und dem Westrand des Altiplano wurde die holozäne Umweltentwicklung untersucht, wie menschliche Gesellschaften in vorspanischer Zeit in diesem Raum naturbedingte Umbruchsituationen bewältigt haben, wie die Kulturentwicklung beschleunigt wurde und wie daraus neue Formen des gesellschaftlichen Zusammenlebens entstanden. Neben anderen Instituten war auch Stefan Hölzl (damals Bayerische Staatssammlung für Paläontologie und Geologie, München) an dem „NASCA"-Projekt und dem anschließenden Projekt „Anden-Transsekt" beteiligt [10]. Dabei wurde auch in unmittelbarer Nähe untersucht wie unterschiedlich sich die Führungsschicht und die Arbeiter bei der Erstellung der Scharrbilder (Nasca-Linien) ernährt haben. Diese Scharrbilder sind heute Weltkulturerbe.

Woher kommt das Wasser?
Ein Herkunftsnachweis beispielsweise durch Isotopenanalyse ist europaweit gesetzlich vorgeschrieben. Wasser ist regional gekennzeichnet über sein 18O/16O und D/H Verhältnis. Stickstoff und Schwefel kennzeichnen über 15N/14N und 34S/32S den Ort. Kohlenstoff kennzeichnet über 13C/12C die Pflanzenarten. Beim Grundwassermuster zeigen sich deutliche Unterschiede anhand der vorherrschenden Windrichtung beispielsweise von Oldenburg und Augsburg. Mit einer Isotopenanalyse wurde beispielsweise festgestellt, dass das Mineralwasser in Bad Bellingen (Liel) etwa 10000 bis 18000 Jahre auf seinem Weg ins Erdinnere unterwegs war von wo es heute gefördert wird.

Markenware oder Plagiat?
Bei Sport- oder Fußballschuhen sind die Markenartikel teure Produkte, da aufwändige Forschung in Dynamik und Material notwendig ist um ein optimales Produkt herzustellen. Nachahmer haben diesen Aufwand nicht und sparen außerdem an der Qualität des Materials und bei der Produktion. Äußerlich ist der Unterschied praktisch nicht erkennbar. Bei der Isotopenanalyse kann mit den Messergebnissen auf das spezielle Material und auf den Herstellort geschlossen werden. So können Plagiate erkannt werden.

Forschung
Trotz des vergleichsweise langen, vielfältigen und in Teilbereichen erwiesenermaßen erfolgreichen Einsatzes der „Geoisotopensignaturen" zur Herkunfts- und Authentizitätsbestimmung gibt es noch erheblichen Forschungsbedarf [2]. So sind etwa Fragen der biologischen Halbwertszeiten der Elemente in organischen Geweben nur ansatzweise bekannt. Ebenso ist man bei Fragen der regionalen Verteilung und Aufnahmebedingungen der geogenen Isotopensignaturen auf Abschätzungen mit unklaren Unsicherheitsbereichen angewiesen. Hier bedürfte es vor allem breitangelegter systematischer Untersuchungen unter bekannten Randbedingungen.

Fazit
Mit kleinsten Mengen an mineralischem oder biologischem Material kann anhand des Isotopenverhältnisses auf geografische Orte von Mensch und Mineral sowie auf die Lebensumstände von Mensch und Tier geschlossen werden, auch noch nach vielen tausend Jahren. Mineralien von der Erde, von Mond und Mars oder von Meteoriteneinschlägen können im Rahmen der Geochronologie sehr genau datiert werden.

Literatur
[1] Mützel (Rauch) E. et al.: International Journal of Legal Medicine 123: 35-40 (2009)
[2] Rummel S. et al.: In: Hermann & Saternus, Hrsg. Biologische Spurenkunde 1, Kriminalbiologie. Springer, Berlin (2007)
[3] Beyser J. et al.: Isotopenanalytik. Kriminalistik 7: 443-452 (2003)
[4] Horn P. et al.: Matthies D: Isotopes Environ Health Stud; 33(1): 31-42 (1997)
[5] Hölzl S. et al.: In: G. A. Wagner (Hrsg.), Einführung in die Archäometrie (Berlin, Heidelberg 263-277 (2007)
[6] Rossmann A. et al.: European Food Research and Technology 211, 32-40. (2000)
[7] Rummel S. et al.: Food Chemistry 118, 890-900 (2010)
[8] Hölzl S. et al.: Nova Acta Leopoldina NF94, Nr. 348, 29-27
[9] http://www.srf.ch/player/tv/einstein/video/isotopen-analyse-im-dienst-derpolizei?id=
7bd2c5b9-089c-46d6-be2f-76aea10b94ca#

[10] http://www.zdf.de/ZDFmediathek/beitrag/video/928542/Tatort-Peru---Im-Bann-der-Nasca-Linien?bc=sts;suc&flash=off
S. Hölzl ist Autor oder Co-Autor der Literaturreferenzen [1] bis [8]

 

Grundlagen der Stabilisotopen-Analytik: http://www.laves.niedersachsen.de/

 

Autor(en)

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Wekhrlinstr. 4
86720 Nördlingen
Telefon: 09081/29055-6

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