Methodenkopplungen als Schlüssel für moderne Werkstoffentwicklungen

  • Abb. 1: Schematische Darstellung der 2D-LC. Im vorliegenden Fall wird die Trennung nach der chemischen Zusammensetzung in der 1. Dimension durchgeführt, die Trennung nach der Molekülgröße erfolgt in der 2. Dimension.Abb. 1: Schematische Darstellung der 2D-LC. Im vorliegenden Fall wird die Trennung nach der chemischen Zusammensetzung in der 1. Dimension durchgeführt, die Trennung nach der Molekülgröße erfolgt in der 2. Dimension.
  • Abb. 1: Schematische Darstellung der 2D-LC. Im vorliegenden Fall wird die Trennung nach der chemischen Zusammensetzung in der 1. Dimension durchgeführt, die Trennung nach der Molekülgröße erfolgt in der 2. Dimension.
  • Abb. 2: 2D-LC-Konturdiagramm eines komplexen Polyethylenoxids, 1. Dimension: LCCC, 2. Dimension: LAC
  • Abb. 3: Schematischer Aufbau einer LC-NMR-Kopplung
  • Abb. 4: LC-NMR-Labor mit Gradienten-HPLC (links) und Hochtemperatur-SEC (rechts)
  • Abb. 5: Konturdiagramm der SEC-1H-NMR-Analyse eines komplexen Gemisches aus PE, PMMA und Et-MMA
  • Tab. 1: Arbeitsgebiete der Polymeranalytik am DKI

Methodenkopplungen als Schlüssel für moderne Werkstoffentwicklungen. Werkstoffe und Gebrauchsartikel aus Kunststoff sind aus unserem Alltag nicht mehr wegzudenken. Sie werden in vielfältigen Bereichen und Formen eingesetzt. Entscheidend für den jeweiligen Anwendungszweck sind dabei die Art und Zusammensetzung des verwendeten Kunststoffs aber auch die Art und die Zusammensetzung der zugesetzten Hilfsstoffe, die dem Material Farbe, Festigkeit und Stabilität verleihen.

Für die Entwicklung moderner Werkstoffe für spezielle Anwendungen, die maßgeschneidert und trotzdem kostengünstig sind, spielt die Modifizierung bekannter Kunststoffe eine überragende Rolle. Durch die Kombination unterschiedlicher Bausteine im Molekülverbund, durch Mischen unterschiedlicher Kunststoffe oder durch Zugabe niedermolekularer Additive erreicht man nicht nur neue Eigenschaften sondern erschließt auch neue Anwendungsfelder.

So können z. B. an sich biologisch stabile Materialien durch den Einbau von labilen Bausteinen in biologisch abbaubare Kunststoffe umgewandelt werden. Qualität und Struktur der eingesetzten Vor- und Zwischenprodukte bestimmen dabei das erreichbare Eigenschaftsprofil der Endprodukte. Eine zielgerichtete Produktentwicklung ist jedoch nur möglich, wenn die Herstellungs- und Modifizierungsverfahren für Kunststoffe von einer leistungsfähigen Prozeß- und Produktanalytik begleitet werden.

Sie liefert Aussagen zur chemischen Primärstruktur und über physikalische Eigenschaften. Analytik ist auch dann erforderlich, wenn es gilt, Kunststoffverarbeitungsverfahren und ihre Auswirkung auf das zu verarbeitende Material zu beurteilen. So kann es bei der unsachgemäßen Verarbeitung des Ausgangsmaterials zu Materialschädigungen kommen, die z. B. die Haltbarkeit oder die Anwendungseigenschaften der fertigen Produkte verschlechtern. Schließlich ist die Analytik immer dann gefordert, wenn die möglichen Ursachen für Materialversagen und eintretende Schadensfälle aufgeklärt werden sollen.

Das Deutsche Kunststoff-Institut (DKI) als anwendungsorientierte Forschungseinrichtung beschäftigt sich seit mehr als 40 Jahren mit der Erarbeitung von speziellen Analysenverfahren für Kunststoffe.

Forschungs- und Dienstleistungen im Bereich der chemischen Analytik nach dem Stand der Technik und mit den neuesten Methoden gehören zum Angebotskatalog des Institutes.

Neben Standardmethoden gehören neue unkonventionelle Verfahren der Kunststoffanalytik bzw. die Entwicklung von kundenspezifischen Analysenverfahren zu den Forschungsschwerpunkten. Durch einfache spektroskopische Messungen läßt sich die Polymerbasis von nahezu allen Werkstoffen bestimmen. Mit der Herstellung immer komplizierterer Polymerstrukturen jedoch werden auch in der Kunststoffanalytik immer aufwändigere Methoden entwickelt und eingesetzt. Diese erfordern neben einer hochspezialisierten und teuren Geräteausstattung auch die entsprechende Fachkompetenz.

Neben den klassischen spektroskopischen, chromatographischen und thermoanalytischen Verfahren rücken Methodenkopplungen immer stärker in das Blickfeld des Kunststoffanalytikers. In der klassischen Polymeranalytik wird die komplexe molekulare Zusammensetzung eines Polymeren durch Mittelwerte wie die mittlere Molmasse oder die mittlere chemische Zusammensetzung beschrieben. Für das Maßschneidern moderner Polymermaterialien und die Erarbeitung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen sind diese Parameter nicht ausreichend. Hier ist es erforderlich, neben den entsprechenden Mittelwerten auch die zugehörigen Verteilungsfunktionen experimentell zu ermitteln.

Für die Bestimmung von Verteilungsfunktionen in komplexen Polymeren sind geeignete Stofftrennverfahren erforderlich. Die Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) ist nicht nur in der organischen Analytik sondern auch in der Polymeranalytik eine eingeführte Methode zur Stofftrennung mit großem Anwendungspotenzial.

Als Größenausschlusschromatographie (SEC, size exclusion chromatography) kann sie z.B. genutzt werden, um Polymere nach ihrer Molekülgröße zu trennen. Soll eine komplexe Polymerprobe nach der chemischen Zusammensetzung aufgetrennt werden, nutzt man die unterschiedlichen Verfahren der Wechselwirkungschromatographie, wie die Adsorptionschromatographie (LAC, liquid adsorption chromatography) oder die Chromatographie am kritischen Punkt der Adsorption (LCCC, liquid chromatography at critical conditions of adsorption).

Bei diesen Methoden werden adsorptive Wechselwirkungen zwischen aktiven (polaren) Gruppen der stationären Phase und den funktionellen Gruppen der Makromoleküle für die Trennung genutzt. Dementsprechend erfolgt die Trennung zum einen nach der Polarität der funktionellen Gruppen und zum anderen nach deren Anzahl. Sowohl die Art als auch die Anzahl der funktionellen Gruppen bestimmen die chemische Zusammensetzung der Makromoleküle. Die effektivste Art der Analyse von komplexen Polymerproben, die bezüglich der chemischen Zusammensetzung und der Molmasse verteilt sind, ist die on-line gekoppelte Zweidimensionale Chromatographie (2D-LC).

Bei dieser Methode werden die LAC und die SEC über ein elektrisch betriebenes Speicherschleifensystem miteinander gekoppelt. Das Schema einer derartigen Methodenkopplung ist in Abb. 1 dargestellt. Die kurzen Analysenzeiten und der hohe Informationsgehalt der 2D-LC haben dazu geführt, dass diese Methode in zunehmendem Maß für die Erarbeitung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen eingesetzt wird. Ein Beispiel für die enorme Trennleistung der 2D-LC ist in Abb. 2 dargestellt. Durch Kopplung der LCCC in der ersten Dimension mit der LAC in der zweiten Dimension können amphiphile Polyethylenoxde mit verschiedenen Endgruppen sowohl nach diesen Endgruppen als auch nach dem Polymerisationsgrad aufgetrennt werden.

In vertikaler Richtung ist die Auftrennung nach den Endgruppen dargestellt. Die vorliegende Probe weist neben dem PEG weitere 8 Fraktionen mit verschiedenen Endgruppen auf. In horizontaler Richtung erfolgt die Oligomertrennung. Jeder der im Konturdiagramm erkennbaren Bereiche entspricht also einem Oligomeren mit definierten Endgruppen und definierter Kettenlänge.

Neben der Kopplung von chromatographischen Methoden untereinander kommt der Verwendung von spektroskopischen Methoden als selektive und leistungsfähige Detektoren in der Flüssigchromatographie eine rapide wachsende Bedeutung zu. Zusätzlich zu den bereits vor längerer Zeit im DKI etablierten Kopplungen mit der FTIR-Spektroskopie und der MALDITOF-Massenspektrometrie wurde in den letzten Jahren ein Labor zur LCNMR- Kopplung eingerichtet.

Durch großzügige Unterstützung durch die Fa. Dow Chemical ist es nunmehr möglich, LC-NMR-Kopplungen selbst bei hohen Temperaturen durchzuführen. Derartige Kopplungsexperimente sind insbesondere für die Analytik von komplexen Polyolefinen von erheblichem Interesse. Abb. 3 zeigt den schematischen Aufbau der LC-NMR-Kopplung, Abb. 4 zeigt das NMR-Labor mit den zugehörigen chromatographischen Apparaturen.

Die SEC-1H-NMR-Analyse eines komplexen Gemisches aus Polyethylen (PE), Polymethylmethacrylat (PMMA) und einem Ethylen-Methylmethacrylat- Copolymeren (Et- MA) ist in Abb. 5 dargestellt. Die Auftrennung erfolgt durch Hochtemperatur-SEC in Trichlorbenzol bei 140 °C. Anhand der charakteristischen Protonensignale können die Komponenten eindeutig im Konturdiagramm identifiziert und quantifiziert werden.

Die Molmassenanalyse der Komponenten erfolgt über die SEC. Die im DKI betriebenen hochleistungsfähigen Analysenverfahren können nicht im Alleingang entwickelt werden. Selbst die großen Kunststoffunternehmen, wie BASF, Dow Chemical oder Basell nutzen die Expertise des DKI bei eigenen Methodenentwicklungen. Durch bioder multilaterale Kooperationsvereinbarungen wird gesichert, daß die im Bereich der Grundlagenforschung entwickelten Methoden schnell ihren Weg in die industrielle Praxis finden.

Schwerpunkte der Arbeiten liegen hier in den Bereichen Polyolefinanalytik, Analytik von wasserlöslichen Polymeren und High Throughput-Analytik für die kombinatorische Materialforschung. Auf dem Gebiet der gekoppelten Analysenverfahren gehört das DKI zu den führenden Forschungseinrichtungen im nationalen und internationalen Rahmen.

Kontakt:

Priv.-Doz. Dr. Harald Pasch
Deutsches Kunststoff Institut
Darmstadt
Tel.: 06151/16-2104
Fax: 06151/292855
hpasch@dki.tu-darmstadt.de
www.dki-online.de

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