Mikrowellenaufschluss

Welche Säure für welche Probe?

  • Abb.1:  Diagramm zur Auswahl der Aufschlussbedingungen
Die Grundlage für den Gebrauch von Mikrowellenaufschluss-Systemen in heutigen Laboren waren die Entdeckungen von Percy Spencer, der in den 40er Jahren des letzten Jahrhunderts intensiv an der Verwendung von elektromagnetischer Strahlung für die militärische Nutzung arbeitete. Dabei entdeckte er nur durch Zufall das alternative Einsatzgebiet im Haushalt als ihm in der Nähe eines Magnetrons ein Schokoladenriegel in der Hose zerschmolz. Allerdings waren die ersten Mikrowellengeräte noch fast 2 m hoch, wogen über 300 kg und kosteten mehrere tausend Dollar. An einen routinierten Einsatz wie in heutigen Laboren für den 
nasschemischen Aufschluss von Proben in der Spurenanalytik war noch lange nicht zu denken. Da Mikrowellen eher als Heizquelle zu betrachten sind und der eigentliche Aufschluss durch das Zusammenspiel von Druck, Temperatur und Aufschlussreagenzien möglich ist, sind Aufschlussparameter und Reagenzien sorgsam zu wählen. 
 
Leitfaden Aufschluss
 
Generell sind eine Vielzahl von Parametern, die alle in einem direkten Zusammenhang miteinander stehen entscheidend für einen guten Aufschluss. Zum Einen ist die Definition des Probentyps entscheidend. Man unterscheidet neben organischen und anorganischen auch feste und flüssige oder wasserlösliche und wasserunlösliche Proben (Abb. 1). 
 
In Abhängigkeit der Probenzusammensetzung und der aufzuschließenden Probenmenge ist das Aufschlussgefäß zu wählen. Für unterschiedliche Anwendungen bieten die Hersteller hier Gefäße unterschiedlichster Materialien, Volumina sowie Temperatur- und Druckbereiche an.
 
Für die Wahl des Gefäßtyps ist ebenfalls ausschlaggebend welche Säuren für den Aufschluss verwendet werden. Der Gebrauch von Borosilikatglas oder auch Quarz ist nicht möglich beim Gebrauch von Flusssäure. Dagegen haben sich Fluorpolymere (z. B. PTFE) aufgrund der Chemikalienbeständigkeit und des großen Temperaturbereiches bis 270 °C als Werkstoff der Wahl für Druckaufschlussbehälter etabliert. 
 
Für den nasschemischen Aufschluss von Proben werden in der Regel Mineralsäuren eingesetzt.

Aufschlüsse mit basischen Lösungen sind daneben ebenfalls möglich. Die am häufigsten eingesetzten Säuren sind Salpetersäure, Salzsäure, Königswasser, Flusssäure und Schwefelsäure oder auch Phosphorsäure. Die Wahl der geeigneten Säure ist abhängig von der Probenzusammensetzung und der zu bestimmenden Elemente. Das Wissen über die Wechselwirkungen von Reagenz und Element z. B. durch Bildung schwerlöslicher Salze ist Grundlage der qualitativen anorganisch-analytischen Chemie (Tab. 1).

 
Allgemein kann festgestellt werden, dass organische Probenmaterialien in der Regel mit Hilfe oxidierender Säuren (v.a. Salpetersäure) und Reagenzien wie Wasserstoffperoxid zu Kohlendioxid zersetzt und vollständig mineralisiert werden. Der durch CO2 entstehende Druck im Behälter wird mit modernen Sensoren kontrolliert und die Mikrowellenleistung entsprechend sicher gesteuert. 
 
(CH2)x + 2 HNO3 —> CO2 + 2 NO + 2 H2O
 
Bei Proben wie z. B. Fetten und Ölen, die sich exotherm zersetzen, ist Vorsicht geboten. Langsame Aufheizraten oder Heizen in verschiedenen Temperaturstufen helfen bei einer sicheren Reaktionsführung.
 
Demgegenüber ist das Spektrum anorganischer Probenmaterialien weitaus vielfältiger. Selbst Bedingungen der Probenvorbereitung, z. B. ob eine Keramik bei geringerer oder höherer Temperatur gebrannt wurde, können einen Einfluss darauf haben, ob eine Probe leicht oder schwer aufschließbar ist. Generell sollen jedoch auch anorganische Proben vollständig mineralisiert und gelöst werden. Hierzu werden im Wesentlichen Säuremischungen mit Salzsäure und /oder Flusssäure-Bestandteilen eingesetzt. Die Löslichkeit der gebildeten Salze ist jedoch zu beachten, damit die Lösungen über längeren Zeitraum stabil bleiben.
 
Überblick 
 
Organische Stoffe
 
Zu den organischen Proben zählen vorwiegend Umweltproben, Proben aus der Lebensmittel- oder Kosmetik / Pharmaindustrie, Agrarwissenschaften und der klinischen Analytik. Polymere oder auch Pestizide zählen ebenfalls dazu. Im Allgemeinen werden oxidierende Säuremischungen verwendet. Dazu zählen Salpetersäure, auch in Mischung mit Wasserstoffperoxid bzw. Schwefelsäure. Vor allem bei Umwelt- oder auch Kosmetik- und Pharmaproben, wenn silikatische Bestandteile und Pigmente vorhanden sind, ist ebenfalls die Zugabe von Flusssäure nötig. Da die Verwendung von konzentrierten Säuren neben einem erhöhten Sicherheitsrisiko für den Anwender auch höhere Verdünnungen erfordert, bietet sich, speziell für biologische Proben, der Gebrauch von verdünnten Säuren an.[1]
 
Anorganische Stoffe
 
Zu den anorganischen Proben zählt man alle Proben der Materialkunde, Geologie oder auch Metallindustrie. Aufgrund der Vielseitigkeit der Zusammensetzung lässt sich erahnen, dass der Aufschluss anorganischer Stoffe weitaus komplexer ist. In Abhängigkeit der Probenzusammensetzung werden hier unterschiedlichste Säuremischungen eingesetzt. 
 
Metalle / Legierungen: HCl, Königswasser, auch in Kombination mit HF
Gesteine / Mineralien: HCl, H2SO4/HCl, H3PO4/HCl, H2SO4/H3PO4 auch in Kombination mit HF
 
Wahl von Probentemperatur und Aufschlusszeit
 
Aufschlusstemperatur und Aufschlusszeit stellen die kritischen Parameter dar, die für einen gelungenen Aufschluss entscheidend sind. Durch das Arbeiten in einem geschlossenen Gefäß können deutlich höhere Temperaturen erzeugt werden als in offenen Behältern. Dadurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit signifikant erhöht. 
 
Die Aufschlusstemperatur sollte so hoch sein, dass ein vollständiger Aufschluss möglich ist. Zu hohe Temperaturen können neben hohem Materialstress für die Behälter auch einen erhöhten Druck und damit ein potenzielles Sicherheitsrisiko darstellen. Letztendlich ist die Reaktionsgeschwindigkeit und somit die Analysenzeit abhängig von der Temperatur. Auch wenn eine Erhöhung der Temperatur zu einer Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit und somit zu einer Reduktion der Zeit führt, sind Temperatur und Zeit so zu wählen, dass man einen sicheren und wirtschaftlichen Aufschluss erzielt. In der Regel beträgt die Aufschlusszeit durchschnittlich 30 min. 
 
Bei schwierigsten Proben wie hochgebrannte Oxide, Graphite oder Carbide wo Aufschlusszeiten von mehreren Stunden oder Tagen notwendig sind, empfiehlt sich die Verwendung von klassischen konventionell beheizten Druckaufschluss-Systemen.
 
Vollständigkeit des Aufschlusses
 
Auch wenn die Aufschlusslösungen in der Regel klar sind und ein vollständiger Aufschluss visuell erkennbar ist, kann erst die Messung mit Spektrometern (ICP, AAS) und die Ermittlung der Elementkonzentration die Frage vollständig klären. 
 
Auslaugversuche, wie sie z.B. in DIN EN 16174 oder EPA 3050 beschrieben werden, führen oftmals zu keinem vollständigen Aufschluss und stellen eher eine Extraktion dar. In diesem Fall sind die Proben vor der Analyse zu filtrieren.
 
Wenn Probenmaterialien nicht komplett aufgeschlossen wurden, liegt dies oftmals an zu kurzen Aufschlusszeiten, niedrigen Aufschlusstemperaturen oder ungeeigneten Säuremischungen. Ebenso ist der Erfolg eines Aufschlusses umso höher, je feiner die Probe vor Aufschluss gemahlen wurde.
 
Autor: Kerstin Dreblow
 
Kontakt
Ellen Dehner
Berghof Products + Instruments GmbH
Eningen, Deutschland
ellen.dehner@berghof.com
 
 
 

Referenz:

[1] G.I.T. Laboratory Journal 5-6/2016, S.28

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