Molekulare Phasen auf Oberflächen

Lokale Kontrolle und Visualisierung mit atomarer Präzision

  • Abb. 1: Untersuchung der beiden CO-Phasen auf Cu(111). Adaptiert mit Erlaubnis von B. Wortmann et al. Nano Letters 2016 16 (1), 528-533. Copyright 2016 American Chemical Society.Abb. 1: Untersuchung der beiden CO-Phasen auf Cu(111). Adaptiert mit Erlaubnis von B. Wortmann et al. Nano Letters 2016 16 (1), 528-533. Copyright 2016 American Chemical Society.
  • Abb. 1: Untersuchung der beiden CO-Phasen auf Cu(111). Adaptiert mit Erlaubnis von B. Wortmann et al. Nano Letters 2016 16 (1), 528-533. Copyright 2016 American Chemical Society.
  • Abb. 2: Schalten der CO-Phasen. Adaptiert mit Erlaubnis von B. Wortmann et al. Nano Letters 2016 16 (1), 528-533. Copyright 2016 American Chemical Society.

Phasenübergänge sind in der Wissenschaft und im Alltagsleben allgegenwärtig, von Physik über Chemie und Biologie bis hin zu ökonomischen und sozialen Systemen. Sie finden Anwendung in vielen Bereichen wie z. B. bei der Speicherung von Daten, der gezielten Pharmakotherapie uvm. [1-3].

Obwohl sich Phasenübergänge z. B. in der Änderung eines makroskopischen Ordnungsparameters wie der Leitfähigkeit oder der Magnetisierung manifestieren, basieren sie auf dem Verhalten einer großen Anzahl von mikroskopischen Objekten wie Atomenund Molekülen. Für ein genaues Verständnis der verschiedenen beteiligten Phasen und des Mechanismus des Phasenübergangs bedarf es daher Kenntnisse über die einzelnen Objekte selbst. 

Adsorbate
Ein Beispiel ist die Anordnung von Adsorbaten auf einer Oberfläche. Zur genauen Bestimmung der geometrischen Struktur, in der sich die Adsorbate anordnen, können verschiedene Methoden benutzt werden: Über das Ensemble mittelnde Messverfahren wie die niederenergetische Elektronenbeugung (LEED) oder Abbildungsverfahren im Realraum wie (niederenergetische) Elektronenmikroskopie, Rastertunnelmikroskopie (STM) [4] und Rasterkraftmikroskopie (AFM). Die letzten beiden Verfahren ermöglichen dabei die Bestimmung der Positionen einzelner Atome oder Moleküle mit atomarer Präzision. Außerdem kann die Spitze eines STMs oder AFMs als Sonde dienen, um lokal Phasenübergänge anzuregen.

Unser Experiment enthüllt neue Aspekte einer Schicht Kohlenstoffmonoxid (CO), die bei 80 K auf Kupfer (Cu) adsorbiert ist. Insbesondere benutzen wir die STM Spitze, um einen strukturellen, zweidimensionalen Phasenübergang zwischen zwei stabilen Phasen einer Monolage CO auf Cu(111) reversibel hin und her zu schalten.

Dabei führt das elektrische Feld zwischen Spitze und Probe zu dem Phasenübergang zwischen einer sogenannten α-Phase (7×7 Überstruktur) und einer sogenannten β-Phase (3√3×3√3) R30 °. Unser Aufmacherbild zeigt eine STM Aufnahme der beiden Strukturen getrennt durch eine atomare Stufenkante; unten links ist die α-Phase, oben rechts die β-Phase. Der Ausschnitt oben links zeigt die atomar aufgelöste, freie Cu(111) Oberfläche im selben Maßstab.

Positionen der CO-Moleküle
Eine detaillierte Analyse der Aufnahmen in Verbindung mit Dichtefunktionaltheorie (DFT) Rechnungen ermöglicht die Bestimmung der genauen Positionen der einzelnen CO-Moleküle in beiden Phasen. Frühere LEED Messungen [5,6] hatten das Auftreten zweier Phasen bereits vorhergesagt. In Abbildung 1 werden die beiden Phasen genauer analysiert; in der oberen Hälfte die α-Phase, in der unteren die β-Phase. Zu sehen sind hochauflösende Aufnahmen beider Phasen (Größe = 4×4 nm2, Tunnelstrom = 50 pA, Tunnelspannung = -0,4 V (a), bzw. +0,5 V (d)), die sehr gut dazu passenden simulierten STM Bilder (b, e), sowie die dazu gehörigen Strukturmodelle (c, f).

Die Einheitszelle der α-Phase hat mit 25 CO-Molekülen auf einer Fläche von 7×7 Cu-Oberflächenatomen eine Bedeckung von 25/49≈0,51 CO-Molekülen pro Cu-Atom. Von diesen 25 Molekülen sind 19 auf einer „on top-site“ Position und sechs auf einer „threefold hollow-site“ Position (blaue Kreise in Abb.1c) adsorbiert. Während die Moleküle auf „threefold hollow-site“ Position, als auch die auf „on top-site“ Positionen in den Ecken der Einheitszelle, annähernd senkrecht nach oben zeigen, stehen die restlichen 15 Moleküle mehr oder minder schräg zur Oberfläche. Auch diese unterschiedlichen Adsorptionspositionen passen sehr gut zu früheren Messungen mit Infrarotabsorptionsspektroskopie [7] und Elektronenenergieverlustspektroskopie [5].

Die Einheitszelle der β-Phase ist relativ zum Cu-Substrat um 30 ° gedreht und hat mit 13 CO-Molekülen auf einer Fläche von 3√3×3√3 Cu-Oberflächenatomen eine Bedeckungvon 13/27≈0,48 CO-Molekülen pro Cu-Atom. Alle Moleküle der β-Phase liegenauf einer „on top-site“ Position, wobei nur ein einziges Molekül senkrecht zur Oberfläche steht und alle anderen einen leichten Winkel aufweisen. Hauptbaustein dieser Struktur sind Blöcke aus vier benachbarten CO-Molekülen (blaue Rauten in Abb.1f), die zusammen, ähnlich wie von Heinrich et al.[8] beobachtete Blöcke aus drei CO-Molekülen, eine helle Erscheinung im STM liefern.

Lokale Kontrolle
Bislang haben wir uns nur mit der Abbildung der beiden Phasen mit hoher Auflösung beschäftigt, das STM bietet aber auch eine lokale Kontrolle. Indem die an die Probe angelegte Spannung passend gewählt wird, kann kontrolliert und lokal zwischen den Phasen hin und her geschalten werden. Abbildung 2 zeigt wie das gezielte Schalten von statten geht. Auf einer einzelnen Cu(111) Terrasse wird mittels des externen elektrischen Feldes der STM-Spitze, das mit der Tunnelspannung eingestellt wird, zwischen der α- und der β-Phase hin und her geschaltet. In Abbildung 2a sind drei mit der β-Phase bedeckte Terrassen zu sehen, c-f zeigen die in a mit der gestrichelten Linie markierte Fläche mit höherer Auflösung. Zwischen den Aufnahmen wurde die Spitze in der Mitte der markierten Fläche platziert und die Probenspannung auf -3 V erhöht, um von der β- in die α-Phase zu schalten (vor c und e), und auf +1 V erhöht, um von der α- in die β-Phase zu schalten (vor d
und f). Dieser Vorgang wurde für mehr als 50 Schaltprozesse wiederholt. Alle Aufnahmen sind bei einer Tunnelspannung von -0,5 V entstanden. Diese ist niedrig genug, um nicht zwischen den Phasen zu schalten, sondern nur abzubilden.

Abbildung 2b zeigt im oberen Teil den Tunnelstrom als Funktion der an die Probe angelegten Spannung im Bereich von -3 V bis +1 V und damit die Dynamik des Schaltprozesses. Der Übergang von einer Phase in eine andere ist dabei anhand eines kleinen Sprungs im Strom zu erkennen. An diesem kann abgelesen werden, bei welcher Spannung sich die jeweilige andere Phase einstellt. Der recht große Unterschied zwischen den Spannungen, die für die beiden Schaltprozesse benötigt werden, weist auf eine Hysterese hin. Diese entspricht einem Phasenübergang erster Ordnung, der einer Aktivierungsenergie bedarf, sodass bei hinreichend kleinen Spannungen beide Phasen stabil nebeneinander koexistieren können. In der unteren Hälfte von Abbildung 2b sind die Schaltspannungen mehrerer Schaltprozesse für verschiedene Tunnelströme aufgetragen. Hier lässt sich keine Abhängigkeit erkennen. Auch wenn die Spitze um 30 nm zurückgezogen wird, sodass kein Tunnelstrom mehr fließt und kurzreichweitige chemische Kräfte vernachlässigbar sind, lassen sich die Phasen noch schalten. Daher kann man schlussfolgern, dass einzig das elektrische Feld der Spitze für das Schalten verantwortlich ist. Eine genauere Erläuterung des Schaltmechanismus geben wir in unseremArtikel in der Fachzeitschrift Nanoletters [9].

Damit zeigt unser Experiment nicht nur einen reversiblen, zweidimensionalen Phasenübergang zwischen zwei stabilen, relativ komplexen molekularen Anordnungen von CO auf Cu(111). Es bietet auch die Möglichkeit, auf einfache Art und Weise mit dem Feld einer STM Spitze bei leicht zugänglichen Spannungen von ±3 V sehr lokal zwischen diesen Phasen zu schalten. Selbst beliebige stabile Muster aus Bereichen der beiden Phasen können so erzeugt werden. Da beide Phasen unterschiedliche Austrittsarbeiten besitzen ist es so außerdem möglich, wohldefinierte Potentiallandschaften über der Oberfläche zu erzeugen. Da die angelegte Spannung rasch geändert werden kann, sind insbesondere auch sehr kurze Schaltzeiten zu erreichen.

Unser Experiment eröffnet damit viele interessante experimentelle Möglichkeiten grundlegender, als auch weiterführenderNatur. Zum einen eignet es sich dank exzellenter Kontrolle der experimentellen Parameter zur Untersuchung der Physik struktureller Phasenübergänge mit molekularer Präzision, ohne die Einschränkungen der sonst üblichen mittelnden Messverfahren. Zum anderen bietet es neue Möglichkeiten für das Feld der atomaren Manipulation. Ein Gebiet, an dem reges Interesse herrscht, obwohl die Größe der durch die Manipulation einzelner Moleküle herstellbaren Strukturen stark begrenzt ist [1],[8]. Die Kombination aus STM induzierter Manipulationen und der langreichweitigen Ordnung von Phasenübergängen zur Herstellung neuer makroskopischer Strukturen ist ein vielversprechendes Feld, dessen Erforschung sich lohnt.

Danksagung
C. A. Bobisch dankt der DFG für die finanzielle Unterstützung.

Kontakt
Ben Wortmann
Fachbereich Physik und Center for Nanointegration
Duisburg-Essen (CENIDE)
Universität Duisburg-Essen
Ben.Wortmann@uni-due.de
http://www.exp.physik.uni-due.de/moeller

Literatur:

(1) Gomes, K. K.; Mar, W.; Ko, W.; Guinea, F.; Manoharan, H. C. Nature, 483, 306. (2012), dx.doi.org/10.1038/nature10941

(2) Papon, P.; Leblond, J.; Meijer, P. H. E. The Physics of Phase Transitions: Concepts and Applications, 2nd ed.; Springer Science & Business Media: Berlin Heidelberg, (2007), DOI: 10.1007/3-540-33390-8

(3) Gitterman, M.; Halpern, V. Phase Transitions: A Brief Account with Modern Applications; World Scientific Publishing: Singapore, (2004),

(4) Bai, C. Scanning Tunneling Microscopy and its Application; Gomer, R., Ed.; Springer Series in Surface Science 32, Springer Verlag: Berlin Heidelberg New York,; pp 185-249, (1992),

(5) Raval, R.; Parker, S. F.; Pemble, M. E.; Hollins, P.; Pritchard, J.; Chester, M. A. Surf. Sci., 203, 353, (1988), dx.doi.org/10.1016/0039-6028(88)90088-X

(6) Pritchard, J. Surf. Sci., 79, 231-244, (1979), dx.doi.org/10.1016/0039-6028(79)90039-6

(7) Hayden, B. E.; Kretzschmar, K.; Bradshaw, A. M. Surf. Science, 155, 553,  (1985) dx.doi.org/10.1016/0039-6028(85)90013-5

(8) Heinrich, A. J.; Lutz, C. P.; Gupta, J. A.; Eigler, D. M. Science, 298, 1381, (2002) dx.doi.org/10.1126/science.1076768

(9) Wortmann, B.; van Vörden, D.; Graf, P.; Robles, R.; Abufager, P.; Lorente, N.; Bobisch, C. A.; Möller, R. Nano Letters, 16 (1), 528-533, (2016), dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.5b04174

 

Weitere Beiträge zum Rasterkraftmikroskopie: http://www.git-labor.de/search/gitsearch/SIM%20type:topstories
Mehr Informationen: Nano Letters Wortmann: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.5b04174

 

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