Molekularstrahl-Massenspektrometrie

Ein modernes Werkzeug für Grundlagenforschung und technische Anwendungen

  • Abb. 1: Schematischer Aufbau der Photoelektron-Photoion-Koinzidenz-Spektroskopie (PEPICO) an der SLS in Villigen, Schweiz (links) und exemplarische Ergebnisse anhand einer Photoionisationseffizenz- Kurve (rechts oben) sowie eines Schwellenelektronen-Spektrums (rechts unten) zur isomeren Speziesidentifikation in Flammen; überarbeitet aus [7].Abb. 1: Schematischer Aufbau der Photoelektron-Photoion-Koinzidenz-Spektroskopie (PEPICO) an der SLS in Villigen, Schweiz (links) und exemplarische Ergebnisse anhand einer Photoionisationseffizenz- Kurve (rechts oben) sowie eines Schwellenelektronen-Spektrums (rechts unten) zur isomeren Speziesidentifikation in Flammen; überarbeitet aus [7].
  • Abb. 1: Schematischer Aufbau der Photoelektron-Photoion-Koinzidenz-Spektroskopie (PEPICO) an der SLS in Villigen, Schweiz (links) und exemplarische Ergebnisse anhand einer Photoionisationseffizenz- Kurve (rechts oben) sowie eines Schwellenelektronen-Spektrums (rechts unten) zur isomeren Speziesidentifikation in Flammen; überarbeitet aus [7].
  • Abb. 2: Im Aufbau befindlicher atmosphärisch betriebener Hochtemperatur- Strömungsreaktor (links oben). Numerische Auslegung per CFD zeigt den zu erwartenden axialen Temperaturverlauf des homogen-vorgemischten betriebenen Strömungsreaktors. Das Schema (rechts unten) zeigt den kompletten Aufbau bestehend aus Strömungsreaktor, Vakuum- Rezipient und Molekularstrahl-Massenspektrometer.
  • Abb. 3: Detektion von (Nano)-Partikeln und PAH mit einem mobilen Photoionisations- Massenspektrometer. Mittels unterschiedlicher Ionisationsmethoden sind sowohl molekulare Strukturen, sowie Nano-Strukturen messbar (exemplarische Ergebnisse von Abgasmessungen einer atmosphärischen Ethylen-Flamme (links unten) und eines Diesel-Motors (rechts unten)).

Untersuchungen von Reaktionsnetzwerken in reaktiven Umgebungen wie in Verbrennungs-, Vergasungs- oder Pyrolyseprozessen oder Detektion von Nanopartikeln in motorischen Abgasen – die moderne Molekularstrahl-Massenspektrometrie (MBMS) ist ein universelles Werkzeug für vielfältige Fragestellungen. Erst kürzlich konnte ein Pionierexperiment zur Untersuchung von Reaktionsnetzwerken in Flammen mittels Photoelektron-Photoion- Koinzidenz-Spektroskopie realisiert werden, das Massenspektrometrie und Photoelektron- Spektroskopie kombiniert. Solch fundamentale Forschung wird ergänzt durch den Einsatz von mobilen MBMS-Messinstrumenten für Abgasmessungen an technischen Prüfständen, die komplementär zur Standardanalytik eingesetzt werden können. Der folgende Artikel soll einen Einblick in die aktuellen Entwicklungen liefern.

Energie aus erneuerbaren Quellen
Kaum ein anderes Thema beschäftigt Forschung, Politik und die Gesellschaft so sehr wie die Energiewende und die damit verbundenen ökonomischen und ökologischen Herausforderungen. Dabei zeigt insbesondere die große Bandbreite neuartiger, regenerativ erzeugbarer Brennstoffe ein großes Potential. Die für eine effiziente Verbrennung notwendigen Informationen und Erkenntnisse sind ebenso vielfältig, wie die Forschungsfelder am Institut für Verbrennungstechnik am Deutschen Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR-VT) in Stuttgart: Untersuchung von Vergasungsprozessen, chemische Energiespeicher in Form flüssiger Kohlenwasserstoffe [1], aber auch alternative Treibstoffe in der Luftfahrt stehen im Fokus der Untersuchung erneuerbarer Energieträger.

Das „Design“ alternativer Brennstoffe spielt übergreifend eine zunehmende Rolle, d.h. die Optimierung der Zusammensetzung im Hinblick auf physikalische und chemische Eigenschaften. Dazu zählen spezifische Energiedichte, Verbrennungseigenschaften, Umweltverträglichkeit sowie Aspekte der Herstellung und Lagerung. Im Hinblick auf die Verbrennungseigenschaften in Flugtriebwerken oder stationären Gasturbinen sind die Erreichung großer Flammenstabilität und geringer Schadstoffemissionen Schwerpunkte der Forschung.

Da die Brennstoffzusammensetzung einen entscheidenden Einfluss auf alle Verbrennungseigenschaften hat, lässt sich angesichts der großen Vielfalt potenzieller Brennstoffe eine Optimierung nicht mit empirischen Verfahren erreichen, sondern nur durch Methoden, die auf einem tiefgehenden Verständnis der zugrunde liegenden physikalischen und chemischen Wirkketten beruhen.

Ein Ziel der Arbeiten des Instituts ist es deshalb, Werkzeuge zu entwickeln, die dem gewachsenen Bedarf an Fragestellungen zu erneuerbaren Energieträgern entsprechen. Diese Werkzeuge beruhen auf der chemisch-kinetischen Modellierung, der numerischen Simulation des Verbrennungsprozesses und experimentellen Untersuchungen mit angepassten Lasermesstechniken. Die moderne Molekularstrahl-Massenspektrometrie (engl. Molecular Beam Mass Spectrometry, MBMS) ist in diesem Kontext ein ideales Experiment für die detailgenaue Beobachtung chemischer Abläufe bei der Verbrennung.

Entwicklung der Massenspektrometrie
Die moderne Molekularstrahl- Massenspektrometrie (engl. Molecular Beam Mass Spectrometry, MBMS) ist in diesem Kontext ein ideales Experiment für die detailgenaue Beobachtung chemischer Abläufe bei der Verbrennung. Das Prinzip der massenspektrometrischen Detektion ist dabei alles andere als neu.

Bereits 1897 konnte der britische Physiker Joseph John Thomson anhand grundlegender Untersuchung der Kathodenstrahlung korrekte Gleichungen für den Zusammenhang zwischen Masse, Geschwindigkeit und Bahnradius geladener Teilchen im elektromagnetischen Feld aufstellen. Das erste moderne Massenspektrometer zum Nachweis verschiedener Spezies aufgrund unterschiedlicher Masse wurde schließlich 1918 von Arthur Jeffrey Dempster entwickelt und gebaut. Fast 100 Jahre später hat sich an dem grundlegenden Funktionsprinzip heutiger Massenspektrometer wenig geändert: Zunächst werden Ionen, meist Kationen, erzeugt und anschließend nach ihrem Masse/Ladungsverhältnis aufgetrennt.

Es sollte allerdings noch bis zu den 50er Jahren dauern, bis der Massenspektrometrie der Durchbruch als eines der bedeutendsten Analysenmethoden gelingen sollte. Robert Gohlke und Fred McLafferty sind für ihre Pionierarbeiten bekannt, bei denen erstmals ein Massenspektrometer mit einem Gaschromatographen gekoppelt wurde, um die Struktur organischer Moleküle zu bestimmen. Dies wird allgemein als der Zündfunke für die Entwicklung der vielfältigen MS-Variationen angesehen, die heute bekannt sind. Besonders weit verbreitet ist die Massenspektrometrie gekoppelt an Gas- und Flüssigchromatographie [2].

Im Zuge dieses Booms wurden MS-Techniken auch zur Untersuchung des Reaktionsgeschehens bei Verbrennungsprozessen herangezogen. Hierbei hat sich die Molekularstahl-Probenahme als besonders geeignet für in-situ Untersuchungen in reaktiven Umgebungen herausgestellt. Mit dieser Methode können labile Spezies, wie Radikale, erhalten blieben und somit massenspektrometerisch nachgewiesen werden. Erste Anwendungen dieser Molekularstrahl-Massenspektrometrie zur Untersuchung von flachen Flammen gehen auf Klaus Heinrich Homann und Heinz-Georg Wagner et al. [3] aus dem Jahre 1963 zurück. Seither leistet die Technik, stetig weiterentwickelt, einen wertvollen Beitrag zum Verständnis elementarer Reaktionsabläufe bei Verbrennungsprozessen. Detaillierte Rückblicke auf die Entwicklung und Anwendung der MBMS in der Verbrennungsdiagnostik liefern Joan Biordi [4] (vor 1977) und Fei Qi [5] (bis 2013).

Etabliertes Prinzip, neues Gewand
Das Prinzip ist immer identisch: MBMS ist ein analytisches Verfahren zur Bestimmung der molekularen Masse von Molekülen in reaktiven Medien. Dazu werden in-situ Proben genommen und durch Expansion in einen Molekularstrahl überführt. Hierbei werden die chemischen Reaktionen „eingefroren“, wobei hochreaktive Spezies erhalten bleiben und somit detektierbar sind. Durch die anschließende massenspektrometrische Analyse findet die Trennung der Spezies nach der Molekülmasse statt. Die Kombination dieser Probenahme- Technik mit einem Flugzeit-Massenspektrometer (engl. Time-of-Flight, ToF) ermöglicht eine simultane Detektion nahezu aller chemisch-relevanten Spezies, eingeschlossen radikalischer und anderer hochreaktiver Spezies. Dadurch wird der gesamte Massebereich von der Gasphase bis hin zu Partikeln im Nanometerbereich zugänglich.

Die eingesetzte Ionisationstechnik ist für die präzisere Bestimmung des vorliegenden Speziespools von entscheidender Bedeutung. So bietet, z.B. die Verwendung von schmalbandiger Vakuum-UV Synchrotron- Strahlung (Strahlung aus Elektron-Speicherringen) die Möglichkeit der fragmentierungsarmen und isomerenselektiven Ionisation [5,6].

Photoelektron-Photoion- Koinzidenz-Spektroskopie
In einer Kooperation mit der Universität Duisburg-Essen konnte diesbezüglich vor kurzem ein Pionierexperiment zur Untersuchung von Flammen mittels Photoelektron-Photoion- Koinzidenz-Spektroskopie (engl. imaging Photoion Photoelectron Coincidence, iPEPICO) realisiert werden [7]. Abb. 1 zeigt ein Schema des verwendeten Experiments. Hierbei wurde eine eigens konzipierte Brennerkammer für laminare Modellflammen samt Molekularstrahl-Interface an dem iPEPICO-Spektrometer der VUV-Strahllinie der Synchrotron Lichtquelle Schweiz (SLS) verwendet. Mit der direkten Probennahme durch eine Quarz-Düse werden die Spezies als Molekularstrahl mit VUVStrahlung ionisiert. Zusätzlich zu der Masse eines ionisierten Teilchens wird bei dieser Methode auch die Energie des korrespondierenden Elektrons über ein sog. „Velocity-Map Imaging“-Verfahren bestimmt, um ionisierte Spezies anhand des Elektronen-Spektrums eindeutig zu identifizieren.

Das 2013 etablierte Experiment verbindet erstmals die MBMS in Flammen mit den analytischen Möglichkeiten der Koinzidenz- Spektroskopie. Diese Kombination zeichnet sich durch die Möglichkeit einer umfassenden, isomeren selektiven Analyse aus und bietet somit eine zusätzliche, bisher unerreichte, analytische Dimension, die nun für die Analyse von Reaktionsintermediaten im Verbrennungsprozess genutzt werden kann.

Abbildung 1 (rechts) verdeutlicht exemplarisch das Potential der Methode: Die Identifizierung einer Spezies ist anhand einer massenaufgelösten Photoionisations-Effizienzkurve (PIE) möglich. Die Identität einer Spezies wird hier durch den Vergleich von Ionisationsschwellen verschiedener Isomere mit den Veränderungen des Signalgradienten bestimmt. Zusätzlich bietet die Auswertung des sog. Schwellen-Photoelektronen- Spektrums (TPE) aus dem „Velocity-Map Imaging“- Verfahren die Bestimmung individueller Ionisationsübergänge; die Ionisationsschwelle einer Spezies erscheint als Peak. Im Fall des Butyl-Radikals m/z = 57, als erstes gebildetes Radikal in einer Isobutan-Flamme, ist z.B. eine eindeutige Zuordnung der vier möglichen Isomere anhand des PI-Signals schwierig. Erst der Vergleich mit den Schwellenelektronen- Spektren in Abbildung 1 (rechts unten) zeigte eine eindeutige Existenz der tert-C4H9- und iso-C4H9-Radikale.

Das Instrument ist mit diesen Möglichkeiten bestens zur Untersuchung der chemischen Reaktionsnetzwerke in Flammen geeignet. Im Fokus der Untersuchungen stehen insbesondere Brennstoffradikale und deren Verzweigungsverhältnisse für die ersten Schritte in kinetischen Zerfallsmechanismen für neuartige (Bio)-Brennstoff Moleküle.

Hochtemperatur-Strömungsreaktor
Während die Auflösung der Speziesevolution in Flammen bei reduziertem Druck üblich ist, sind für höhere Druckbereiche Reaktorsysteme besser geeignet [8]. Ein gerade im Aufbau befindliches Laborexperiment ist in Abbildung 2 dargestellt. Gezeigt ist der DLR-Hochtemperatur- Strömungsreaktor (engl. High- Temperature Flow Reactor, HTFR) zur kontrollierten, massenspektrometrischen Untersuchung von Gasphasenreaktionen in Temperaturbereichen bis 2000 K.

Dem Reaktor werden die kalten, vorgemischten Reaktanden in sehr hoher Verdünnung zugeführt, so dass eine selbsterhaltende Verbrennungsreaktion nicht möglich ist. Die Gaszusammensetzung wird am Ausgang des Reaktors mittels MBMS bestimmt. Anhand des bekannten (gemessenen) Temperaturund Geschwindigkeitsverlaufes kann die bestimmte Zusammensetzung zur Validierung und Entwicklung kinetischer Modelle herangezogen werden. Eine Variation der Verweilzeit (sowie der Reaktionsrate) findet über eine Veränderung der Reaktortemperatur statt. Die Vorteile der MBMS-Technik wie z.B. die Detektionsmöglichkeit radikalischer Spezies, kommen in vollem Umfang zum Tragen. Auslegungen erfolgen in enger Zusammenarbeit mit der numerischen CFDSimulation (siehe Abb. 2), um Fragen der Dimensionierung, der Strömungseffekte oder allgemeiner Randbedingungen zu klären.

Nanopartikel-Abgasanalytik
Die Anwendung der MBMS ist allerdings nicht nur auf die etablierte fundamental kinetische Experimente in reaktiven Strömungen begrenzt, sondern bietet, je nach Kreativität und Fokus der Experimentgestaltung, innovative und einzigartige Möglichkeiten.

Am DLR-VT wurde ein Photoionisations-Massenspektrometer System für die Detektion von Nanopartikel und Rußvorläufern entwickelt. Während die zuvor vorgestellten Experimente ortsfest betrieben werden, kann das mobile Messgerät für Untersuchungen in stationären Systemen flexibel an Prüfstanden oder Laborexperimenten eingesetzt werden, um grundlegende und technisch relevante Fragestellungen zu bearbeiten. Im Fokus der Untersuchungen stehen Aufklärungen von Mechanismen der Rußbildung und die Analyse von Schadstoffen in Abgassträngen.

Das eingesetzte Flugzeit-Massenspektrometer ist modifiziert und optimiert für sehr hohe Massenbereiche (> 1.000.000 u), wodurch Partikel mit Durchmessern von 1 bis 10 nm detektiert werden können. Abbildung 3 zeigt den messbaren Bereich bzw. eine Auswahl der zu erwartenden Spezies mittels Photo- und Elektroionisation. Die Photoionisation erfolgt mit einem Excimer- Laser bei 193 nm, mit dem durch (1+1)-Photoionisation größere PAK-Moleküle (m/z < 1000) und kleine Partikel sehr effizient nachgewiesen werden [9]. Zusätzlich steht eine Elektronenstoßionisationsquelle für die Detektion kleiner Moleküle, wie CH4, C2H2, aber auch H2O und CO2 zur Verfügung. Im unteren Teil von Abbildung 3 sind exemplarisch Massenspektren aus dem Abgas einer rußenden Eythlen-Modellflamme und an einem Dieselmotor-Prüfstand dargestellt. Detektierbare Spezies umfassen polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAHs) und Nanopartikel, die mit kommerziell erhältlicher Messtechnik nicht erfasst werden.

Quo vadis MBMS?
Die hier gezeigten Beispiele zeigen die vielfältigen Einsatzmöglichkeiten moderner MBMS, die durch geschicktes Design der Experimente entweder elementare Fragen in der Reaktionskinetik beantworten kann oder als robustes Online-Analysewerkzeug an technischen Prüfständen Verwendung findet. Die Entwicklungen der letzten Jahre erfolgen dabei bereits auf einem sehr hohen technischen Niveau. Im Gegensatz zu anderen massenspektrometrischen Methoden, sind MBMS-Systeme Einzelanfertigungen und erfordern eine individuelle Adaption an die jeweiligen Fragestellungen bzw. an das jeweilige Experiment (z.B. Synchrotron gestützte Photoionisation). Neben diesen technischen Anforderungen, birgt die Analyse der Daten eine intensive und detaillierte Auswertung und Interpretation, die zum derzeitigen Standpunkt noch nicht automatisierbar ist. Von einem universellen Messinstrument für den intuitiven, technischen Einsatz ist MBMS zweifelsohne noch einige Entwicklungsschritte entfernt. Doch zeigen die Möglichkeiten großes Potential, dass von anderen Methoden nur schwer oder gar nicht wiedergegeben wird. So wurde kürzlich ein neues MBMS für den Einsatz von technischen Vergasungsreaktoren vorgestellt, um den Schwefelgehalt verschiedener schwefelhaltiger Komponenten in Echtzeit zu ermitteln. Eine Aufgabe, die durch andere Techniken derzeit nicht oder nur unzureichend bewältigt werden kann. Zwar sind diese Arbeiten noch im Entwicklungsbereich anzusiedeln, zeigen aber deutlich den Bedarf und das Potential für technische Nutzung auf.

In der Grundlagenforschung hat die MBMS-Technik ab Mitte 2000 eine Renaissance erlebt, die nicht zuletzt auf chemisch orientierte Themen wie alternativen Treibstoffen sowie der technischen Nutzung von Synchrotron- Strahlung zurückzuführen ist. Ein Ende ist derzeit nicht abzusehen, ist doch die Zahl der Aktivitäten und Veröffentlichungen in diesem Bereich zunehmend. Auch Apparativ ist in der Großanlagenforschung kein Stillstand und so wird demnächst ein neues MBMS am Teilchenbeschleuniger der Taiwan Photon Source (TPS) in Betrieb gehen. Ergänzend zu solchen Mega-Projekten befinden sich zahlreiche Experimente für den Laboreinsatz im Aufbau, um den gewachsenen Bedarf an chemisch- kinetischen Fragestellungen für Biobrennstoffe nachzukommen. Vor diesem Hintergrund an einem chemischen Verständnis alternativer Treibstoffe ist der Bedarf an solchen Experimenten größer denn je. Die vergangenen Jahre haben die Rolle der MBMS auf dem Forschungs-Sektor der Biobrennstoffe verdeutlicht und zeigen mit Arbeiten zu Schadstoffpotential und Brennverhalten erst das immense Potential.

Die bisherige Entwicklung der MBMS-Methoden und -Experimente verdeutlicht, dass die Technik eine ideale Basis für moderne Konzepte und Fragestellungen bildet. Der Kreativität sind keine Grenzen gesetzt und man darf gespannt sein, welche Ideen bereits in naher Zukunft verwirklicht werden.

Danksagung
Dank gilt unseren Kooperationspartnern Tina Kasper, Patrick Hemberger sowie der Helmholtz- Gemeinschaft für die Finanzierung im Rahmen der Energieallianz „Synthetische Flüssige Kohlenwasserstoffe“ und dem DLR-Center of Excellence “Alternative Brennstoffe”. Ein besonderer Dank gilt Horst-Hennig Grotheer für innovative Konzepte in der MBMS.

Literatur
[1] Scheffknecht G. et al.: Proceedings 39th MPA-Seminar, Stuttgart, Germany (2013)
[2] Hübschmann H.-J.: GIT Labor- Fachzeitschrift 3, 18-27 (2014)
[3] Homann K. H. et al.: Z. Phys. Chem. 37, 290-313 (1963)
[4] Biordi J. C.: Prog. Energy Combust. Sci. 3, 151-173 (1977)
[5] Qi F.: Proc. Combust. Inst., 34, 33-63 (2013)
[6] Hansen N. et al.: Prog. Energy Combust. Sci., 35, 168-191 (2009)
[7] Oßwald P. et al.: Rev. Sci. Instrum., 85, 025101 (2014)
[8] Herrman F. et al.: Proc. Combust. Inst., 34, 771-778 (2013)
[9] Grotheer H. H. et al.: Appl. Phys. B, 104, 367-383 (2011)

Weiterer Beitrag zum Thema: http://www.git-labor.de/forschung/chemie-physik/biokraftstoffe-als-saube...

Institut für Verbrennungstechnik: www.dlr.de/vt

Dr. Markus Köhler
hat sein Chemiestudium an der Universität Bielefeld absolviert. Er hat dort zum Thema „Systematische Brennstoffuntersuchungen mittels laserspektroskopischer Verfahren“ promoviert. 2009 wechselte er an das Deutsche Zentrum für Luft- und Raumfahrt in Stuttgart als wissenschaftlicher Mitarbeiter. Seit 2012 leitet er dort die Gruppe Massenspektrometrie und befasst sich vorwiegend mit massenspektrometrischen und lasergestützten Messverfahren zur Untersuchung von Verbrennungs,- Vergasungsund Pyrolyseprozessen.

Dr. Patrick Oßwald
studierte Chemie an der Hochschule für Technik und Wirtschaft Aalen und kam 2004 an die Universität Bielefeld, um seine Abschlussarbeit in der Physikalischen Chemie anzufertigen. Im Rahmen seiner Promotion beschäftigte er sich mit der Schadstoffbildung bei Biokraftstoffen mittels Molekularstrahl-Massenspektrometrie sowie der Entwicklung dieser Systeme. Für seine Dissertation in der Gruppe von Professorin Dr. Katharina Kohse-Höinghaus wurde er bereits 2009 mit dem Wolfgang- Paul-Preis der Deutschen Gesellschaft für Massenspektrometrie geehrt.

Autor(en)

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DLR Deutsche Forschungsanst. für Luft- u. Raumfahrt e.V.
Pfaffenwaldring 38 -40
70569 Stuttgart
Telefon: 0711/6862-0

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