Nanomechanische Raman-Spektroskopie

Untersuchung zum in-situ-Verhalten der Oberflächenspannung von Materialien

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  • Abb. 1: (a–c) Darstellung der kombinierten mechanischen Belastung und der Anordnung für die Raman-Spektroskopie: (a) Überblick, (b) Detailansicht, (c) schematische Darstellung der Belastungsrichtungen und des Raman-Laser-Fokus. (d) REM-Abbildung einer Silizium-Biegebalken-Materialprobe.
  • Abb. 2: Einwirkende Spannung, aus der Dehnungsspannung errechnete Spannung und die mittels Raman-Spektroskopie gemessene Spannung bei (a) Raumtemperatur, (b) 50 °C und (c) 100 °C.
  • Abb. 3: (a) Die Auswirkung des Kriechverhaltens auf die Messung mittels Raman-Spektroskopie;  (b) Vergleich der oberflächennahen mit der einwirkenden Spannung am Silizium-Biegebalken.
  • Abb. 4: (a) Verformungsgeschwindigkeit des  Silizium-Biegebalkens in Abhängigkeit von der einwirkenden Spannung bei 25 °C, 50 °C und 100 °C; (b) Vergleich mit der Literatur [6-8].

Es konnte nachgewiesen werden, dass die mechanischen Eigenschaften eines Materials auf bzw. unterhalb der Mikroebene durch die Oberflächenspannung beeinflusst werden. Bisher wurde jedoch noch nicht experimentell untersucht, wie sich die Oberflächenspannung eines Materials durch die dort einwirkende externe Spannung temperaturbedingt verändert. Mit Hilfe der nanomechanischen Raman-Spektroskopie, einem neuartigen Untersuchungsverfahren, lassen sich diese Messungen erstmalig durchführen.

Die einwirkende Druckbelastung und die daraus resultierende Oberflächenspannung auf Mikroebene wurden durch zerstörungsfreie in-situ-Messungen zwischen Raumtemperatur und 100 °C ermittelt. Zur Beschreibung der Oberflächenspannung als Funktion der Oberflächentiefe wird eine exponentielle Gaußsche Verteilungsfunktion vorgeschlagen, die auf den Messwerten und beobachteten Trends beruht. Ebenso wurden in-situ-Messungen des Kriechverhaltens von Silizium-Mikrobiegebalken im Temperaturbereich 25100 °C unter monoaxialer Druckbelastung durchgeführt.

Einleitung
Bei Einsatz der spitzenverbesserten Raman-Spektroskopie unter kurzwelligem ultraviolettem Licht kann die Auflösung bis zu 100 nm betragen. Für eine Laser-Wellenlänge von 244 nm liegt die Eindringtiefe in Silizium bei etwa 6 nm. Somit lässt sich mit der Raman-Spektroskopie die tiefenabhängige Verteilung der Oberflächenspannung im Silizium auf Nanoebene messen. Durch Entwicklung der nanomechanischen Raman-Spektroskopie konnten Tomar und Mitarbeiter [15] für Silizium vor kurzem in-situ-Messungen der Oberflächenspannung als Funktion der angelegten Belastung und der Temperatur als Erste veröffentlichen. Dabei wurde die Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Tiefe bestimmt. Die Untersuchung des Kriechverhaltens von Silizium auf Mikroebene wurde anhand von Mikrobiegebalken im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100 °C vorgenommen.

Versuchsanordnung
Die Experimente zur nanomechanischen Raman-Spektroskopie wurden mittels einer integrierten Plattform zur Untersuchung der nanomechanischen Belastung durchgeführt (Abb. 1(a) und (b)).

Die mechanische Belastung erfolgte monoaxial (Abb. 1(a)), während sich die Raman-Spektroskopieeinheit der Probe von der Seite näherte (Abb. 1(b)). Bei der in dieser Versuchsanordnung zum Einsatz gekommenen Materialprobe handelte es sich um den Mikrobiegebalken AFM CT170 (Nanoscience Instruments, Inc., AZ, USA) (s. Abb. 1(d)). Der Biegebalken hatte die Abmessungen 225 µm × 40 µm × 6,5 µm. Die Materialprobe bestand aus hochdotiertem monokristallinem Silizium mit [100] Oberflächenorientierung. Als Laser für die Raman-Spektroskopie kam ein 514,5 nm Ar+-Laser (Modu-Laser Inc., UT, USA) mit einer maximalen Ausgangsleistung von 50 MW zum Einsatz. Das Laserlicht wurde mit einem 40x Objektiv gesammelt und gebündelt. Die Raman-Signale wurden an ein Spektrometer (Acton SP2500; Princeton Instruments Inc., NJ, USA) üwbertragen.

Oberflächenspannung als Funktion der einwirkenden Druckbelastung
Die Spannung in den Silizium-Biegebalkenproben während der Messungen kann auf dreierlei Weise ausgedrückt werden: σA angelegte Spannung (einwirkende Kraft dividiert durch den Querschnitt); σS aus der Dehnungsmessung und der Nachgiebigkeitsmatrix errechnete Spannung; σR die durch die Raman-Spektroskopie gemessene Spannung. Der im vorliegenden Fall bei der Raman-Spektroskopie verwendete Laserlichtfleck hat einen Durchmesser im Mikrometerbereich. Daher handelt es sich bei der durch die Raman-Spektroskopie ermittelte Spannung um die Lokalspannung nahe der Oberfläche, d. h. bei etwa 4 µm. Die Raman-Deformationspotenziale können durch Vergleich von σS und σR validiert werden. Ein Vergleich der Globalspannung (σA, σS) mit der Lokalspannung (σR) deckt den Unterschied zwischen der oberflächennahen Spannung auf Mikroebene und der einwirkenden Cauchy-Spannung auf. Abbildung 2 stellt die drei Spannungsmessungen bei unterschiedlichen Temperaturen als Funktion der Dehnung dar.

Zusammenhang zwischen Oberflächenspannung und einwirkender Spannung
Wie aus Abbildung 2 ersichtlich ist die Oberflächenspannung ausnahmslos geringer als die einwirkende Spannung. Ausgehend von dieser Beobachtung lässt sich zwischen den beiden Spannungen ein Zusammenhang herstellen, mit dem die Spannung an der Oberfläche sowie die Spannung in der Materialmasse und die einwirkende Spannung in Abhängigkeit vom Abstand zur Oberfläche vorhergesagt werden können:

(Siehe Abb. 5: Formel)

Hier ist: σS die Spannung in der Materialmasse (einwirkende Spannung), d der Abstand zur Oberfläche, d0 die charakteristische Tiefe (konstant für das jeweilige Material und daher ein passender Parameter für diese Arbeit) bei der die Spannung sich σS nähert, α eine von der Materialgeometrie abhängende Konstante, T die absolute Temperatur in Grad Kelvin, an der die Spannung vorhergesagt wird, und T0 die Raumtemperatur. Bei einer bestimmten Temperatur ist die Spannung an der Oberfläche gleich Null (d=0). Mit zunehmendem Abstand von der freien Oberfläche steigt die Spannung rasch auf σS an. Die Konstante d0 entspricht der halben Querschnittsdicke.

Korrelation von Oberflächenspannung und Kriechdeformation
Die Raman-Verschiebung eines einzelnen Zeitintervalls von 200 Sekunden ist in Abbildung 3 (a) dargestellt. Berücksichtigt man, dass die Verformungsgeschwindigkeit des Silizium-Biegebalkens für das Zeitintervall von 200 Sekunden nur 2,5 x 10-7s-1 beträgt, liegt die Spannungsänderung bei 5 x 10-5 oder 0,005 % und ist somit um mindestens eine Größenordnung geringer als die in dieser Forschungsarbeit mittels Raman-Spektroskopie gemessene Dehnungspannung. Somit wirkt sich das Kriechverhalten während der Expositionsdauer von 200 Sekunden im Temperaturbereich von 25100 °C und bei einer Spannung von mehreren Hundert MPa nur sehr begrenzt auf die Messung mittels Raman-Spektroskopie aus. Die in früheren Forschungsarbeiten gemessene Verformungsrate der Siliziumprüflinge lag im Bereich von 3 x 10-7s-1 bis 3 x 10-6s-1 und somit etwa auf demselben Niveau wie die in dieser Arbeit beobachtete Verformungsgeschwindigkeit (Abb. 4).

Zusammenfassung
Zur Messung des in-situ-Verlaufs der Oberflächenspannung auf Mikro- und Nanoebene in Materialien, die eine temperaturbedingte Deformation durchlaufen, wurde die neuartige Untersuchungstechnik der nanomechanischen Raman-Spektroskopie entwickelt. Die Ergebnisse auf Mikroebene werden beispielhaft an Silizium demonstriert. Die Auswertungen belegen eine Korrelation von Oberflächen- und einwirkender Spannung in Abhängigkeit der Deformation bei Temperaturen bis 100 °C.

Danksagung
Die Autoren bedanken sich für die Unterstützung durch das Purdue Birck Nanotechnology Center. Diese Arbeit wurde gefördert mit Drittmitteln der United States National Science Foundation (US-NSF) Vorhaben Nr. CMMI1 131121131112 (Programm-Manager: Dr. Dennis Carter).

Für Informationen zu den angegebenen Literaturstellen wenden Sie sich bitte an den Kontaktautor.

Autoren:
Yang Zhang, Ming Gan, Devendra Verma, Jonathan Marsh und Vikas Tomar

Fachbereich Luft- und Raumfahrt
Purdue University

Literaturstellen im engl. Originalbeitrag:
http://www.laboratory-journal.com/science/chemistry-physics/nanomechanical-raman-spectroscopy

Mehr Informationen zum Thema:
http://www.git-labor.de/category/tags/Ramanspektroskopie

Kontakt:
Apl. Prof. Vikas Tomar

Purdue University
West Lafayette, IN 47907, USA
tomar@purdue.edu 

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