Nanomicellen

Winzig klein, aber voller Möglichkeiten für die Chemie

  • 1: Azulen; 2: Naphthalinbisimid; 3: Farbstoff
  • Abb. 1: Größenverteilung der Azulen-Nanomicellen in Wasser und deren tiefblaue Phase in Wasser.
  • Abb. 2: Fluoreszierende Nanomicellen von 3a in Wasser.
  • Abb. 2: Farbumschlag des Nano-pH-Indikators 3b in Wasser von gelbgrün fluoreszierend
  • Abb. 3: Berechnete Struktur (DFT, B3LYP) des Dimeren von 3c (3 mit R=R‘=CH3) und schematisch unterschiedliche Lage der elektronischen Übergangsmomente aus der Davydow-Aufspaltung. Blau: kürzerwellige Komponente, rot: längerwellige Komponente.

Nanomicellen in Wasser bilden die Basis für Gefahrstoff-freie Chemie-Demonstrationsversuche, fettfreie kosmetische Produkte und für optische Funktionalmaterialien. Man kann sie als „Nano-Laboratorien“ in der wässrigen Phase einsetzen.

Einleitung

Die Nanotechnologie wird als Zukunftstechnologie eingeschätzt. Dies ist in Anbetracht der bereits jetzt vorliegenden Entwicklungen in jeder Hinsicht gerechtfertigt. Es gibt jedoch auch zunehmend Sicherheitsbedenken, denn es sind beispielsweise Nanoteilchen aus Aluminiumoxid oder Titandioxid extrem beständig und die photokatalytische Wirkung der Letzteren führt zu reaktiven Sauerstoffspezies (ROS) und kann sich über lange Zeiträume erstrecken; über die Langzeitwirkungen auf Mensch und Umwelt kann nur spekuliert werden. Abbaubare Nanopartikel aus unproblematischen Komponenten würden hier einen erheblichen Fortschritt bringen.

Nanomicellen

Wir haben das als Nicht-Gefahrstoff eingeschätzte und international zugelassene Detergenz Cocoamidopropylbetain (CAPB, CAS: RN 86438-79-1) verwendet, um daraus Nanomicellen in Wasser zu erzeugen, die man sich wie sehr kleine inverse Seifenblasen in Wasser vorstellen kann. Diese ließen sich mit dem aus Kamille abgeleiteten, in Wasser schwerlöslichen und als Nicht-Gefahrstoff eingeschätzten Azulen (1) beladen und führten zu einer tiefblauen wässrigen Phase (Abb. 1).
Hierauf aufbauend ließ sich ein Chemie-Demonstrationsversuch entwickeln [1], der ohne jegliche Gefahrstoffe und auch ohne Chemielabor oder komplizierte Apparaturen auskommt. Die Nanodimensionen solcher Micellen lassen sich mit einer einfachen Filtrationen durch Standard-Blauband-Papierfilter belegen, die die tiefblaue Phase ungehindert passieren lassen, während größere Teilchen mit Mikrometer-Dimensionen (≥10-6 m) und mehr zurückgehalten würden. Das zunächst als Demonstrationsversuch entwickelte System ist auch für die Kosmetik interessant, denn Azulen wird als entzündungshemmender Wirkstoff beispielsweise bei der Versorgung von Sonnenbrand eingesetzt. Darüber hinaus konnte ein stark UV-Licht absorbierendes und als wenig problematisch eingeschätztes Naphthalinbisimid (2) in die Nanomicellen eingebaut werden und kann hier als Sonnenschutz eingesetzt werden.

Somit kann beides, Sonneschutz und Sonnen-Nachbehandlung („Sun protection & after sun care“), auf Wasser-Basis erfolgen und es wird dadurch der häufig als unangenehm empfundene Wärmestau bei der Verwendung von fetthalteigen Sonnenschutzmitteln vermieden. Außer der Unbedenklichkeit ist die verhältnismäßig leichte biologische Abbaubarkeit der Micellen attraktiv, denn sie bestehen aus rein organischem Material, das durch seine im Verhältnis zum Volumen enorm große Oberfläche vielfältige Angriffsmöglichkeiten bietet. Ein Zerlegen in deren niedermolekularen Bestandteile ist ein weiterer Weg, um den Abbau zu beschleunigen. Sie sind daher allgemein als Träger für Funktionalmaterialien attraktiv.

Optische Funktionalmaterialien in Wasser

Nanomicellen sollen hier als Träger lipophiler Funktionalmaterialien vorgestellt werden. Der Farbstoff 3a (3 mit R=R’=CH(C6H13)2, um ausreichende Löslichkeit zu erzielen) ist in lipohhilen Medien wie Chloroform oder Essigester leichtlöslich und fluoresziert dort ausgesprochen stark gelbgrün mit Quantenausbeute nahe bei 100%, ist aber in Wasser praktisch unlöslich und kann in diesem Medium nicht verwendet werden. Durch den Einbau von 3a in Nanomicellen [2] kann man den Farbstoff auch in wässriger Phase verteilen, die dadurch stark fluoresziert (Abb. 2, links). Man kann in solche Micellen weitere Funktionen einbringen. Wird der Chromophor 3 wie in 3b mit einer freien Aminogruppe versehen (3 mit R=2,3,5,6-(CH3)4C6NH2, R’=CH(C6H13)2) erhält man einen Fluoreszenz-pH-Indikator, denn die freie Aminogruppe blockiert die Fluoreszenz durch Einelektronenübertragung nach der optischen Anregung. In stärker saurer Lösung wird die basische Aminogruppe protoniert, die Blockade aufgehoben und der Farbstoff fluoresziert gelbgrün mit hohen Quantenausbeuten. Wegen der starken Lipophilie und Wasserunlöslichkeit von 3b lässt sich der Farbstoff direkt nur in lipohilen Lösungsmitteln einsetzen, nicht aber in Wasser. Durch den Einbau [3] in Nanomicellen kann man die Indikatorfunktion auch in Wasser verwenden, und man findet bei Unterschreiten von pH 5.5 einen Farbumschlag von Purpurfarben, nichtfluoreszierend auf Gelbgrün fluoreszierend (Abb. 2).

Einbau mehrerer Funktional­einheiten in Micellen – ­Nano-Laboratorien 

Durch Abstimmung von Detergenz und Konzentration der Funktionaleinheit kann man jeweils mehr als ein funktionales Molekül in den Micellen unterbringen, die dort dann wechselwirken. Dies ist am Beispiel des Perylenfarbstoff 3a demonstriert worden [4]. Es erfolgen dann Excitonenwechselwirkungen der Chomophore, die zu einer Aufspaltung in den UV/Vis-Spektren in eine kürzerwellige und eine längerwellige Komponente führt (Davydov-Aufspaltung). Hierfür ist die Orientierung des elektronischen Übergangsmoments in Lichtabsorption und Fluoreszenz wichtig, das jeweils parallel zur molekularen Längsachse liegt. Die Chromophore stellen sich, wie in Aggregaten in konzentrierten Lösungen, fast coplanar aber gegeneinander verdrillt ein und damit in einer windschiefen (engl. „skew“) Anordnung. Dadurch dominiert die kurzwellige Komponente in der Lichtabsorption (Abb. 3).
Dieser (blau in Abb. 3) ist allerdings im Gegensatz zur langwelligen Komponente (rot in Abb. 3) und in Entsprechung mit einer grundlegenden Theorie von Förster nicht zur Fluoreszenz befähigt. Die Fluoreszenz erfolgt über die längerwellige Komponente und damit entsprechend langwellig verschoben (rot in Abb. 3). Man erreicht auf diese Weise einen erheblichen Stokes-Shift als Unterschied zwischen Absorptions- und Fluoreszenzmaximum, der für diverse Dinge, wie Laser-Anwendungen, Solarlichtsammler von Interesse ist. Die Wechselwirkung der Chromophore erfolgt wie in einem Nanolabor umgeben von Wasser. Die einzelnen Komponenten werden in einem solchen Arrangement durch das Tensid zusammengehalten und üben dadurch eine spezielle Funktion aus, während sie in lipohilen Lösungsmitteln auseinanderdiffundieren würden und unabhängig voneinander wären.

Perspektiven
Die Nano-Arrangements von Funktionaleinheiten, wie hier die Fluoreszenzfarbstoff-Moleküle, kann man als „Nano-Laboratorien“ auffassen und haben Ähnlichkeiten mit biologischen Strukturen, wie z. B. Organellen in Zellen, dort werden ebenfalls Funktionaleinheiten durch detergenzartige Strukturen zusammengehalten und können dadurch ihre Funktion ausüben. Die Entwicklungen waren hier auf optische Funktionen konzentriert, man kann aber verglichen mit den vielfältigen Funktionen in biologischen Systemen noch mit vielen Möglichkeiten für Nanomicellen rechnen.

Literatur
[1] Heinz Langhals, Moritz Eberspächer, and Alexander Hofer: Learning about Structural and Optical Properties of Organic Compounds through Preparation of Functional Nanomicelles while Avoiding Hazardous Chemicals or Complicated ApparatusJ. Chem. Educ., 92, 1725-1729 (2015) http://dx.doi.org/10.1021/acs.jchemed.5b00145.
[2] Heinz Langhals: Brightly shining nanoparticles: lipophilic perylene bisimides in aqueous phase, New. J. Chem., 32, 21-23 (2008) doi: 10.1039/B717795J
[3] Heinz Langhals and Tim Pust: Fluorescent Nano pH Indicators Based on Supramolecular Interactions, Z. Naturforsch., 65b, 291-294 (2010)
[4] Heinz Langhals and Tim Pust: Lipophilic Optical Supramolecular Nano Devices in the Aqueous PhaseGreen and Sustainable Chem., 1, 1-6 (2011) doi: 10.4236/gsc.2011.11001 

Autor
Prof. Dr. Heinz Langhals (email request)

Abteilung Chemie
LMU Universität München
München, Deutschland

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