Nanopartikelsynthese in Sprayflammen

Vom Labormaßstab zur industriellen Nutzung durch fundamentales Prozessverständnis

  • Abb. 2: Für die Sprayflammensynthese sind das Einbringen der flüssigen Prekursorlösung und die Spraybildung von zentraler Bedeutung.Abb. 2: Für die Sprayflammensynthese sind das Einbringen der flüssigen Prekursorlösung und die Spraybildung von zentraler Bedeutung.

Im Vergleich zu existierenden großtechnischen Gasphasenprozessen bietet die Sprayflammensynthese den Zugang zu einer Fülle an Materialien, die sich bisher nicht mit anderen Prozessen herstellen lassen. Bereits heute ist das Potenzial des Verfahrens zur Herstellung technologisch hoch relevanter Materialien nachgewiesen – im Labormaßstab. Die Übertragung in den technischen Maßstab hat bisher aber nur ansatzweise stattgefunden, da hier mit dem bisherigen Kenntnisstand teure Spezialchemikalien (metallorganische Ausgangsstoffe) und teure Lösungsmittel (z.B. Xylol) eingesetzt werden müssen. Zudem sind zentrale Prozesse wie der Übergang der Substanzen aus dem Tropfen in die Gasphase, deren Reaktionen und die Interaktion der primären Zerfallsprodukte mit der Flamme bisher nicht genügend verstanden. Damit fehlen Ansätze, die es erlauben, die Prozesse kostengünstig zu steuern, beispielsweise unter Einsatz von Salzlösungen (Nitrate, Carbonate) mit üblichen Lösungsmitteln (einfache aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder sogar Wasser). Daher müssen die Grundlagen zur praktischen Nutzung und weiteren industriellen Verbreitung der Sprayflammensynthese geschaffen werden.

Ziel ist es, die bereits bestehenden komplexen Ansätze für die Untersuchung und theoretische Beschreibung von Sprayflammensyntheseprozessen in einem interdisziplinären Netzwerk zusammenzuführen: So lassen sich Teilprozesse analysieren und die Kenntnisse in Gesamtmodellen integrieren, um erstmals die Chance zu einem fundamentalen Prozessdesign zu eröffnen. Dieser Ansatz fußt auf der Entwicklung und Anwendung von spezifischen In-situ-Analytikverfahren, der Erstellung von chemischen Mechanismen durch grundlegende kinetische Experimente und theoretische Berechnungen sowie einer umfassenden, an das Problem angepassten Simulation der Prozesskette Prekursorlösung – Spray – Flamme – Partikel. Eine Schlüsselstellung nimmt die Entwicklung und Nutzung eines Standardexperiments („SpraySyn-Brenner“) ein, das international als Referenzexperiment mit umfangreichem Validierungsdatensatz etabliert werden soll und langfristig als Ankerpunkt der Erforschung und Entwicklung der Partikelsynthese in Sprayflammen dienen wird (Abb.

1).

Partikelsynthese in Sprayflammen

Die Sprayflammensynthese von Nanopartikeln bietet gegenüber anderen Verfahren Vorzüge, wie eine hohe Produktionsrate, kontinuierliche Prozessführung, hohe Reinheit der Produkte, Synthese spezifischer Partikelmorphologien und vor allem die Möglichkeit, metastabile Kristallphasen durch hohe Prozesstemperaturen und -gradienten einzufrieren. Heute können nahezu alle Metalle des Periodensystems in der Sprayflammensynthese verarbeitet werden [1]. Die besonderen Herausforderungen in der Materialsynthese bestehen dabei vor allem in der gezielten Einstellung chemischer Verbindungen und Kristallphasen, insbesondere von ternären und quaternären oxidischen Verbindungen sowie Kompositen. Je komplexer die chemische Zusammensetzung des Zielmaterials ist, umso wichtiger wird das detaillierte Verständnis der zugrundeliegenden Zerfallsprozesse der Ausgangsstoffe sowie der nachfolgenden Bildungs- und Wachstumsprozesse. Homogene, einphasige Produkte mit gezielt einstellbarer Zusammensetzung lassen sich in Sprayflammen nur dann sicher herstellen, wenn alle Prekursoren während des Entstehungsprozesses geeignete Temperaturen und Temperaturgradienten durchlaufen, damit beispielsweise die Bildung unerwünschter Carbonate vermieden werden kann.

Eine weitere Herausforderung an die Synthese ergibt sich aus der gezielten Herstellung oder auch Vermeidung von Spinellstrukturen, beispielsweise von katalytisch sehr attraktivem Co–Al2O32. Vor dem Hintergrund eines zunehmenden Bedarfs an edelmetallfreien Katalysatoren sind solche Verbindungen – wie auch zweiphasige Kompositmaterialien – wichtige Stoffe für die Katalyse chemischer Reaktionen.

In-situ-Messungen

Die Verteilung der Gasphasentemperatur stellt eine der wichtigsten Messgrößen zur Charakterisierung der in den Synthesereaktoren vorherrschenden Bedingungen dar und ist zudem als Eingangs- und Validierungsparameter für realitätsnahe Simulationsrechnungen, die chemische Kinetik mitberücksichtigen sollen, unabdingbar. Für die bildgebende Thermometrie hat sich in partikelbeladenen Gasen bisher ausschließlich die Laser-induzierte Fluoreszenz (LIF-Diagnostik) [3,4] bewährt.

Um eine Datenbasis zur Validierung von CFD-Simulationen und chemisch kinetischer Modelle zu erstellen, sind ortsaufgelöste quantitative Konzentrationsmessungen von Gasphasenspezies erforderlich. LIF bietet eine etablierte Methode zum empfindlichen ortsaufgelösten (abbildenden) Nachweis kleiner Moleküle und Atome in reaktiven Gasphasenprozessen [4,5].

In-situ-Diagnostikverfahren für die Partikelphase sind besonders wichtig, um die Nanopartikel-Bildungsprozesse zu verstehen sowie eine Datenbasis für die Validierung von Simulationen zu erstellen. Als ortsauflösendes In-situ-Verfahren zur Bestimmung der Partikelkonzentration, -größe und -zusammensetzung hat sich die Laser-induzierte Inkandeszenz (LII) [6,7] etabliert. Eine Herausforderung ist hierbei die Übertragung des ursprünglich für Rußmessungen entwickelten Verfahrens auf eine Bandbreite weiterer anorganischer Nanopartikel, wie Fe8, FeO, Ni9 und Si10.

Um die Randbedingungen der Simulation zu definieren, ist eine Messung der Gasphasen-Geschwindigkeitsverteilungen insbesondere im Eindüsungsbereich der Reaktoren erforderlich. Zweidimensionale Bilder der Verteilung der Strömungsgeschwindigkeiten erhält man durch Particle Imaging Velocimetry (PIV) [11]. In Kombination mit den vorgenannten Messverfahren erlauben die Geschwindigkeitsfelder die Bestimmung der Historie eines reagierenden Volumenelements auf dem Weg durch den Reaktor. Für die Charakterisierung der Sprays sind umfangreiche Messverfahren bekannt, die überwiegend auf der Beobachtung von elastischem Streulicht beruhen.

Theorie und Simulation

Die Gesamtsimulation umfasst den primären und sekundären Strahlzerfall, die darauffolgende Verdampfung und Verbrennung und schließlich Partikelbildung und -wachstum. Die Gesamtsimulation der Sprayflammensynthese wird heute meist mit stationären RANS-Methoden (Reynolds-Averaged Navier Stokes) durchgeführt, die Transportgleichungen für die zeitgemittelten Strömungs-, Konzentrations- und Spraygrößen lösen. Die in diesen Gleichungen auftretenden Varianzen und Kovarianzen müssen durch Turbulenzmodelle beschrieben werden. Der meist beträchtliche Modellfehler kann dabei verringert werden, wenn der Einfluss der ungeschlossenen Terme mittels Large-Eddy-Simulation (LES) reduziert wird.

Die Hauptschwierigkeit der Teilsimulationen des primären Strahlzerfalls liegt in der Erfassung der Hauptströmung und der feinsten Tröpfchen auf dem gleichen Rechengitter. Rechenzeitaufwändige DNS-Simulationen [12] sind oft nicht möglich, liefern aber durchaus relevante Randbedingungen, z.B. für die in der Nanopartikelsynthese eingesetzten Zerstäuberdüsen [13]. Die so erhaltene Tropfengrößenverteilung wird dann als Randbedingung der Gesamtsimulation (RANS und LES) vorgegeben, der folgende sekundäre Tropfenzerfall wird durch statistische Modelle beschrieben [14].

Die Verbrennung des verdampften Brennstoffs wird durch die anfängliche Verteilung des gasförmigen Brennstoffs, seine Reaktionskinetik und turbulente Mischung bestimmt. Letztere ermöglicht eine schnelle Vermengung der Reaktanten auf molekularer Ebene und vergrößert die Reaktionszone durch Streckung und Faltung, so dass der Stoffumsatz um Größenordnungen ansteigt. Dieser massive Einfluss der Turbulenz kann in LES-Rechnungen weitgehend erfasst werden.

Den gesamten Prozess der Partikeldynamik im vieldimensionalen Partikeleigenschaften-Raum erfasst die Populationsbilanzgleichung. Eine numerische Lösung dieser Gleichung erfolgt entweder mit sektionalen Methoden [15] oder mit stochastischen Verfahren [16]. Alternativ haben sich für Systeme mit wenigen bestimmenden Eigenschaften die Momentenmethoden etabliert, insbesondere wegen der eleganten Möglichkeit der direkten Kopplung zu kontinuumsmechanischen Strömungssimulationen [17].

Prekursor-Lösungen und Spraybildung

Für die Sprayflammensynthese sind das Einbringen der flüssigen Prekursorlösung und die Spraybildung von zentraler Bedeutung (Abb. 2). Entscheidend ist die zuverlässige Beschreibung der Stoffdaten der Prekursorlösungen. Diese sind organische Elektrolytlösungen, wobei das organische Lösungsmittel der Brennstoff ist und sich aus dem Elektrolyten bei der Verdampfung die Prekursor bilden. Die Beschreibung der thermodynamischen Eigenschaften von Elektrolytlösungen ist aufgrund der langreichweitigen Wechselwirkungen zwischen den Ionen anspruchsvoll. In der vorliegenden Anwendung müssen nicht nur statische Gleichgewichtseigenschaften des Kontinuums wie die Dichte und der Dampfdruck betrachtet werden, sondern auch Transporteigenschaften, wie die Wärmeleitfähigkeit, die Viskosität und die Diffusion. Hinzu kommt, dass auch Oberflächeneigenschaften wie die Oberflächenspannung wichtig sind. Eine interessante Alternative zu phänomenologischen Modellen bieten molekulare Simulationen mit Kraftfeldern [18]. Aus diesen lassen sich alle Stoffeigenschaften von Elektrolytlösungen sowie strukturelle und dynamische Eigenschaften ermitteln und so ein detaillierter Einblick erhalten. In der vorliegenden Anwendung stehen weder die Elektrolyten noch das Lösungsmittel von vornherein fest. Kombinatorisch ergibt sich daher eine Vielzahl interessanter Mischungen.

Zusammenfassung

Das Potenzial der Sprayflammensynthese von Nanopartikeln ist bereits nachgewiesen, die Vorteile der Methode im Vergleich zu bestehenden großtechnischen Gasphasenprozessen sind bekannt. Nun heißt es, die Lücke zwischen Labormaßstab und industrieller Produktion durch die detaillierte Analyse und Beschreibung möglichst aller ablaufenden Prozesse zu schließen. Die Chancen hierfür sind hervorragend, da sich – bisher isoliert in verschiedenen Fachdisziplinen – mittlerweile ein experimentelles, theoretisches und simulationstechnisches Instrumentarium entwickelt hat, mit dem eng verwandte Teilprozesse erfolgreich untersucht und beschrieben werden können. Eine Schlüsselstellung nimmt die Entwicklung und Nutzung des standardisierten SpraySyn-Brenners ein, der reproduzier- und vergleichbare Ergebnisse verspricht und in allen Teilprojekten genutzt wird. Langfristige, visionäre Ziele sind die Entwicklung von Prozessdesignregeln für die industrielle Umsetzung, die Entwicklung integrierter Sprayflammenprozesse, sowie die Evaluierung der Möglichkeit einer kohlenstofffreien Sprayflammensynthese zum vollständigen Ausschluss von Karbidbildung und Kohlenstoffverunreinigungen. Der interdisziplinäre Ansatz des DFG-Schwerpunktprogramms 1980 „Nanopartikelsynthese in Sprayflammen SpraySyn: Messung, Simulation, Prozesse“ will die Grundlagen zur praktischen Nutzung und weiteren industriellen Verbreitung der Sprayflammensynthese schaffen. Im NanoEnergieTechnikZentrum (NETZ) der Universität Duisburg-Essen wird zudem ein zentrales Labor eingerichtet.

Autoren
Christof Schulz1 und Hartmut Wiggers1

Zugehörigkeit
1Institut für Verbrennung und Gasdynamik – Reaktive Fluide, Universität Duisburg-Essen, Duisburg, Deutschland

Kontakt  
Prof. Dr. Christof Schulz

Institut für Verbrennung und Gasdynamik –
Reaktive Fluide
Universität Duisburg-Essen
Duisburg, Deutschland
christof.schulz@uni-due.de

Referenzen
1. W. Y. Teoh, R. Amal, and L. Mädler, "Flame spray pyrolysis: An enabling technology for nanoparticles design and fabrication," Nanoscale 2, 1324 (2010). DOI: 10.1039/C0NR00017E
2. M. Minnermann, H. K. Grossmann, S. Pokhrel, K. Thiel, H. Hagelin-Weaver, M. Bäumer, and L. Mädler, "Double flame spray pyrolysis as a novel technique to synthesize alumina-supported cobalt Fischer–Tropsch catalysts," Catalysis Today 214, 90-99 (2013). DOI: 10.1016/j.cattod.2013.04.001
3. W. G. Bessler, and C. Schulz, "Quantitative multi-line NO-LIF imaging," Appl. Phys. B 78, 519-533 (2004). DOI: 10.1007/s00340-004-1421-x
4. T. Dreier, and C. Schulz "Laser-based diagnostics in the gas-phase synthesis of inorganic nanoparticles," Powder Technol. 287, 226-238 (2016). DOI: 10.1016/j.powtec.2015.10.015
5. K. Kohse-Höinghaus, and J. B. Jeffries, eds., Applied Combustion Diagnostics (Taylor & Francis, 2002).
6. C. Schulz, B. F. Kock, M. Hofmann, H. Michelsen, S. Will, B. Bougie, R. Suntz, and G. Smallwood, "Laser-induced incandescence: recent trends and current questions," Appl. Phys. B 83, 333-354 (2006). DOI: 10.1007/s00340-006-2260-8
7. H. A. Michelsen, C. Schulz, G. J. Smallwood, and S. Will, "Laser-induced incandescence: Particulate diagnostics for combustion, atmospheric, and industrial applications," Prog. Energy Combust. Sci. 51, 2-48 (2015). DOI: 10.1016/j.pecs.2015.07.001
8. B. F. Kock, C. Kayan, J. Knipping, H. R. Orthner, and P. Roth, "Comparison of LII and TEM sizing during synthesis of iron particle chains," Proc. Combust. Inst. 30, 1689-1697 (2005). DOI: 10.1016/j.proci.2004.07.034
9. J. Reimann, H. Oltmann, S. Will, E. Bassano, L. Carotenuto, and S. Lösch, "Laser Sintering of Nickel Aggregates Produced From Inert Gas Condensation," in Proc. 6th World Congress on Particle Technology (Nuremberg, 2010).
10. T. A. Sipkens, R. Mansmann, K. J. Daun, N. Petermann, J. T. Titantah, M. Karttunen, H. Wiggers, T. Dreier, and C. Schulz, "In situ nanoparticle size measurements of gas-borne silicon nanoparticles by time-resolved laser-induced incandescence," Appl. Phys. B 116, 623-636 (2013). DOI: 10.1007/s00340-013-5745-2
11. M. Raffel, C. E. Willert, S. T. Wereley, and J. Kompenhans, Particle Image Velocimetry - A practical guide (Springer Verlag, Heidelberg, 2007).
12. M. Herrmann, "Detailed numerical simulations of the primary atomization of a turbulent liquid jet in crossflow," J. Eng. Gas Turb. Power 132, 061506 (2010). DOI: 10.1115/1.4000148
13. C. Weise, J. Menser, S. A. Kaiser, A. Kempf, and I. Wlokas, "Numerical investigation of the process steps in a spray flame reactor for nanoparticle synthesis," Proc. Combust. Inst. 35, 2259-2266 (2015). DOI: 10.1016/j.proci.2014.05.037
14. M. Pilch, and C. A. Erdman, "Use of breakup time data and velocity history datato predict the maximum size of stable fragments for acceleration induced breakup of a liquid drop," Int. J. Multiphase Flows 13, 741-757 (1987). DOI: 10.1016/0301-9322(87)90063-2
15. S. Kumar, and D. Ramkrishna, "On the solution of population balance equations by discretization-I. A fixed pivot technique," Chem. Eng. Sci. 51, 1311-1332 (1996). DOI: 10.1016/0009-2509(96)88489-2
16. F. E. Kruis, A. Maisels, and H. Fissan, "Direct simulation Monte Carlo method for particle coagulation and aggregation," AIChE J. 46, 1735-1742 (2000). DOI: 10.1002/aic.690460905
17. C. Yuan, F. Laurent, and R. O. Fox, "An extended quadrature method of moments for population balance equations," J. Aerosol Sci. 51, 1-23 (2012). DOI: 10.1016/j.jaerosci.2012.04.003
18. M. P. Allen, and D. J. Tildesley, Computer simulation of liquids (Clarendon Press, 1987).

Mehr Artikel

Kontaktieren

Universität Duisburg-Essen
Carl-Benz-Str. 199
47057 Duisburg
Deutschland

Jetzt registrieren!

Die neusten Informationen direkt per Newsletter.

To prevent automated spam submissions leave this field empty.