Nanostrukturierte Grenzflächen

Präparation zur Untersuchung von Energieumwandlungsreaktionen

  • Abb. 1: Oben: Schematische Darstellung der Ladungsträger sowie des entscheidenden Energieumwandlungsschritts an der Grenzfläche in einer Solarzelle (links), in einer Lithiumion-Batterie (Zentrum) und bei der Wasseroxidation in einer Wasserelektrolyse, bzw. in der Photosynthese (rechts). Unten: Transmissionselektronenmikrosopische Aufnahme der Nanostrukturen (sog. Thylakoide) in einem Chloroplast. In biologischen Systemen wird die geometrische Fläche der Grenzfläche zur Energieumwandlung durch Falten von Membranen erhöht. (TEM-Aufnahme von Bela Hausmann, überarbeitet im Rahmen der ‚Creative Commons‘-Lizenz CC BY-SA 3.0.)Abb. 1: Oben: Schematische Darstellung der Ladungsträger sowie des entscheidenden Energieumwandlungsschritts an der Grenzfläche in einer Solarzelle (links), in einer Lithiumion-Batterie (Zentrum) und bei der Wasseroxidation in einer Wasserelektrolyse, bzw. in der Photosynthese (rechts). Unten: Transmissionselektronenmikrosopische Aufnahme der Nanostrukturen (sog. Thylakoide) in einem Chloroplast. In biologischen Systemen wird die geometrische Fläche der Grenzfläche zur Energieumwandlung durch Falten von Membranen erhöht. (TEM-Aufnahme von Bela Hausmann, überarbeitet im Rahmen der ‚Creative Commons‘-Lizenz CC BY-SA 3.0.)
  • Abb. 1: Oben: Schematische Darstellung der Ladungsträger sowie des entscheidenden Energieumwandlungsschritts an der Grenzfläche in einer Solarzelle (links), in einer Lithiumion-Batterie (Zentrum) und bei der Wasseroxidation in einer Wasserelektrolyse, bzw. in der Photosynthese (rechts). Unten: Transmissionselektronenmikrosopische Aufnahme der Nanostrukturen (sog. Thylakoide) in einem Chloroplast. In biologischen Systemen wird die geometrische Fläche der Grenzfläche zur Energieumwandlung durch Falten von Membranen erhöht. (TEM-Aufnahme von Bela Hausmann, überarbeitet im Rahmen der ‚Creative Commons‘-Lizenz CC BY-SA 3.0.)
  • Abb. 2: Links: Zielstruktur und präparative Strategie. Rechts: Rasterelektronenmikrokopische Aufnahmen einer porösen, mit Eisenoxid beschichteten Probe. Unten: Foto einer Probenreihe, in welcher der Durchmesser und die Länge der Poren konstant gehalten werden, während die Dicke der Fe2O3-ALD-Schicht 0, 1, 2, 4, 8, 12, bzw. 16 nm beträgt. (Rechts und unten überarbeitet aus [20] mit Genehmigung; Copyright 2009, AIP Publishing LLC.)
  • Abb. 3: Systematische Erhöhung der elektrokatalytischen Stromdichte J für die Wasseroxidation in Abhängigkeit des Porendurchmessers D. Die grünen Datenpunkte entsprechen den oben dargestellten Proben, der rote Datenpunkt wurde mit der flachen Referenzprobe aufgenommen. (Aus Ref. [16] mit Genehmigung. Copyright 2012, Elsevier.)
  • Abb. 4: Vereinfachter präparativer Weg zur nanoporösen Si-Elektrode: (a) Eloxierung, (b,e,g) Säurebehandlungen, (c) ALD, (d) Behandlung mit Cu2+, (f) Reaktion mit metallischem Li, (h) Kathodenzerstäubung [20].
  • © babimu - Fotolia.com

Die industrielle Revolution wurde durch die Wärmekraftmaschine angetrieben, die chemische Energie aus fossilen Brennstoffen in Wärme (thermische Energie) und weiterhin in mechanische Arbeit umwandelt. Dieses Grundprinzip gilt heutzutage für den Großteil des Energiebedarfs der Menschheit weiterhin unverändert, insbesondere in Kohle- und Kernkraftwerken sowie in Kraftfahrzeugen oder alten Glühbirnen. Wenn wir stattdessen die direkte Umwandlung von Energie zwischen ihren Formen Licht, Elektrizität und Brennstoff ohne Zurückgreifen auf Wärme bei niedrigen Kosten beherrschen würden, wäre eine effizientere und erneuerbare Energiegewinnung möglich.

Ein gemeinsames wissenschaftliches Muster liegt diesen unterschiedlichen Umwandlungsprozessen zugrunde, nämlich der Austausch von Elektronen an Grenzflächen zwischen zwei Phasen, gebunden mit dem dazu notwendigen Transport von Ladungsträgern zur Grenzfläche und von ihr weg (Abb. 1 oben). Die unterschiedlichen von Energieumwandlungs-Bauelementen (z. B. Photovoltaik, Photosynthese, Beatmung, Brennstoffzelle, Lithiumion-Batterie) unterscheiden sich lediglich in der Natur der Ladungsträger, die als Elektronen und Löcher oder als Ionen und Moleküle vorkommen, und der zwei Phasen, die entweder Festkörper (Halbleiter) oder Flüssigkeiten (Elektrolyte) sein können.

Bedeutung von Oberflächen
Aus diesem gemeinsamen Funktionsprinzip der jeweiligen Energieumwandlungsmethoden lässt sich auch eine gemeinsame wissenschaftliche Herausforderung erkennen. Der Energieumwandlungsdurchsatz lässt sich durch eine Erhöhung der geometrischen Fläche der Grenzfläche erhöhen, solange die Transportwege zwischen ‚Bulk‘ und Grenzfläche kurz genug werden. Dieses Optimierungsproblem lässt sich (in einem Gedankenexperiment) durch das Zusammenfalten der Grenzfläche zu länglichen Strukturen bestimmter Geometrien lösen, so wie sie in biologischen Systemen wie den Chloroplasten der Photosynthese vorliegen (Abb. 1 unten). Die optimale Größe dieser Strukturen liegt im Nanometer- bis Mikrometerbereich und hängt von den Geschwindigkeiten der Grenzflächenprozesse einerseits und des Ladungsträgertransports andererseits ab, die nicht immer ausführlich bekannt sind.

Auch in künstlichen Systemen wie Batterien und gewissen Typen von Solarzellen wird durch den Einsatz von Partikeln und Kolloiden die Effizienz durch eine erhöhte Oberfläche empirisch erhöht.

Bedingung für die grundsätzliche, systematische experimentelle Untersuchung solcher Fragestellungen ist die Fähigkeit, funktionsfähige, nanostrukturierte Proben mit akkurat definierter Geometrie zu erzeugen. Die im Arbeitskreis Bachmann an der Universität Erlangen-Nürnberg zu diesem Zweck verwendete präparative Strategie beruht auf drei technischen Verfahren (Abb. 2 links):

Die Eloxierung des metallischen Aluminiums, ein elektrochemisches Verfahren, erzeugt selbstorganisierte, parallel zueinander laufende, hexagonal angeordnete, zylindrische Poren, deren Durchmesser zwischen 20 und 300 nm und einer Länge zwischen 0,5 und 100 μm eingestellt werden können [1,2]. Die durch Eloxierung und optionale anschließende nasschemische Erweiterung der Porendurchmesser entstandene nanoporöse Aluminiumoxid-Membran dient dann als strukturelles Gerüst.

Die Atomlagenabscheidung (ALD) ermöglicht die gleichmäßige Beschichtung des Poreninneren mit einer oder mehreren funktionellen Schichten, deren Dicken zwischen 1 und 50 nm beliebig einstellbar sind. Die einmalige Eigenschaft der ALD, auch tiefe Poren mit einer dünnen Lage wohl definierter Dicke zu beschichten, entsteht durch ihre selbstbegrenzende oberflächenchemische Natur. Zwei thermisch stabile aber stark zueinander reaktive Vorläuferbverbindungen werden alternierend aus der Gasphase mit der festen Oberfläche zur Reaktion gebracht [3,4]. Dadurch, dass sie im Gegensatz zur chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) nicht direkt miteinander reagieren können, lassen die Vorläufer bei jedem ALD-Schritt den Festkörper um exakt eine Monolage wachsen, unabhängig von der in der Gasphase vorhandenen Vorläufermenge [5-7]. Die Filmdicke hängt also nur von der Wiederholungszahl des zyklischen ALD-Verfahrens ab.

Durch Kathodenzerstäubung kann abschließend ein elektrischer Kontakt auf die eine Seite der Probe definiert werden. Im Gegensatz zur ALD ist die Kathodenzerstäubung eine Abscheidemethode, die Material nur in Sichtlinie der Quelle abscheidet. Damit werden metallische Filme auf der Probenoberfläche und nicht im Poreninneren hergestellt.

Wie regelmäßig, akkurat und kontrolliert die Proben aus dieser Kombination von präparativen Verfahren entstehen, wird in Abb. 2 dokumentiert. Probenreihen sind machbar, in welchen eines der geometrischen Parameter, welche die Nanostruktur definieren (Porendurchmesser und -länge, Schichtdicke), systematisch variiert wird, während die anderen konstant gehalten werden. Die Proben sind typischerweise ca. 1 bis 10 cm groß, sodass jede Probe ca. 109 bis 1012 Poren aufweist. Auch komplexere Geometrien sind möglich, wie z. B. Poren mit Durchmesser-Modulationen und Multischicht-Strukturen [8,9].

Anwendungen
Auf dieser Basis werden im Arbeitskreis Systeme in den Bereichen Photovoltaik, Elektrodenoberflächen und Batterien erforscht. Das Hauptmerkmal der Forschung liegt dabei auf nicht klassischen, kostengünstigen Materialien, deren Leistungsparameter zwar keine Spitzenwerte zeigen, die aber gerade deswegen von einer nicht-planaren Geometrie profitieren können.

Sogenannte extremely thin absorber (ETA) Solarzellen werden aus n-TiO2, i-Sb2S3 und p-CuSCN konstruiert [10,11]. Die intrinsische, lichtabsorbierende Antimonsulfid-Schicht wird mittels ALD bis zu ca. 20 nm dick aufgebracht [12,13]. Es kann dann systematisch die optimale Sb2S3-Schichtdicke ermittelt werden [14].

Ein Beitrag zur Verbesserung der Wasserelektrolyse und -photoelektrolyse wird in Erlangen mit Eisen(III)oxid-Oberflächen zur Wasseroxidation geleistet, die bei neutralem pH und Raumtemperatur funktionieren. Fe2O3 wird hier als besonders günstiger, aber an sich dürftiger Katalysator für diese anspruchsvolle Reaktion ausgewählt und mittels ALD abgeschieden. Es kann beobachtet werden, wie die elektrochemische Stromdichte mit Porendurchmesser und -länge linear wächst (Abb. 3) [15].

Die Methoden sind auch auf Lithium-Ionen-Batteriematerialien anwendbar. Derzeit liegt der Fokus auf Silicium für die negative Elektrode, da es eine Vervielfachung der Kapazität im Vergleich zum üblichen Graphit verspricht; allerdings nur wenn das Problem seiner Volumenänderungen beim Auf- und Entladen gelöst werden kann, da diese mechanische Spannungen und letztendlich das Auseinanderbrechen des Festkörpers verursachen [16 - 18]. Auf diesem Gebiet verspricht die zylindrische, poröse Geometrie nicht nur einen verbesserten Zugang der Lithium-Ionen aus dem Elektrolyt zum Elektrodenmaterial. Sie bietet auch die Möglichkeit, das Material beim Zu- und Abnehmen lateral ‚atmen‘ zu lassen. Die vereinfachte präparative Skizze zu nanoporösen Si-Elektroden (Abb. 4) zeigt, dass die physikalisch-chemische Studie zunächst einer chemisch-synthetischen Entwicklung bedarf, wie es in der organischen Chemie gewöhnlich ist [19].

Zusammenfassung
Dies sind aber nur wenige der möglichen Anwendungen der vorgestellten präparativen Methoden im Energiebereich. Durch ihre einmalige Eigenschaft, poröse Oberflächen gleichmäßig zu beschichten, eignet sich die Atomlagenabscheidung ganz hervorragend zur Herstellung von Bauelementen, in welchen die Funktion durch die Grenzfläche getragen wird und eine gesteigerte geometrische Fläche dieser Grenzfläche von Vorteil ist. Sie kann ebenso einen bedeutenden Beitrag zur Erfindung neuartiger effizienter Energieumwandlungssysteme darstellen, die auf kostengünstigen Materialien basieren.

 

Literatur
[1] Masuda H. et al.: Chem. Lett. 4, 621-622 (1990)
[2] Nielsch K. et al.: Nano Lett. 2, 677-680 (2002)
[3] Puurunen R.L.: J. Appl. Phys. 97, 121301 (2005)
[4] George S.M.: Chem. Rev. 110, 111-131 (2010)
[5] Knez M. et al.: Adv. Mater. 19, 3425-3438 (2007)
[6] Leskelä M. und Ritala M.:Angew. Chem. Int. Ed. 42, 5548-5554 (2003)
[7] Elam J.W. et al.: Chem. Mater. 15, 3507-3517 (2003)
[8] Pitzschel K. et al.: ACS Nano 3463-3468 (2009)
[9] Chong Y.T. et al.: Adv. Mater. 22, 2435-2439 (2010)
[10] Kaiser I. et al.: Sol. Energy Mater. Sol. Cells 67, 89-96 (2001)
[11] Tennakone K. et al.: J. Phys. D: Appl. Phys. 31, 2326-2330 (1998)
[12] Yang R.B. et al.: Chem. Mater. 21, 2586-2588 (2009)
[13] Yang R.B. et al.: J. Am. Chem. Soc. 132, 7592-7594 (2010)
[14] Wedemeyer H. et al.: Energy Environ. Sci. 6, 67-71 (2013)
[15] Gemmer J. et al.: J. Catal. 290, 220-224 (2012)
[16] Nikolaev V.P. et al.: Russ. J. Appl. Chem. 53, 1549-1551 (1980)
[17] Cairns E.J. et al.: P. Albertus , Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 1, 299-320 (2010)
[18] Boukamp B.A. et al.: J. Electrochem. Soc. 128, 725-729 (1981)
[19] Grünzel T. et al.: Preparation of electrochemically active silicon nanotubes in highly ordered arrays', zur Veröffentlichung eingereicht.
[20] Bachmann J. et al.: J. Appl. Phys. 105, 07B521 (2009)

Weitere Beiträge zum Thema: http://bit.ly/Nanotechnologie
Mehr Informationen zur Photovoltaik: http://bit.ly/GIT-Photovoltaik

Autor(en)

Kontaktieren

Friedrich-Alexander Universität Erlangen- Nürnberg
Henkestr. 91
91052 Erlangen
Germany

Jetzt registrieren!

Die neusten Informationen direkt per Newsletter.

To prevent automated spam submissions leave this field empty.