NMR zum Mitnehmen

  • Abb. 1: Kompakte NMR-Geräte. a) NMR-Spektrometer für die chemische Analyse im Labor. Ein Glasröhrchen mit 5 mm Durchmesser enthält die  zu untersuchende Lösung und von oben in das Spektrometer eingeführt wird. b) Beispiel der 1H-NMR-Linienform von CHCl3 in deuteriertem Aceton gemessen ohne Probenrotation. Die 13C-Satelliten rechts und links werden bei 0,55 % der Höhe der Hauptlinie in der Mitte beobachtet. c) Die NMR-Mouse bei der Messung eines Tiefenprofils durch den bemalten Putz in der Kapelle der Abtei von Chaalis aus dem 13. Jahrhundert. Abb. 1: Kompakte NMR-Geräte. a) NMR-Spektrometer für die chemische Analyse im Labor. Ein Glasröhrchen mit 5 mm Durchmesser enthält die zu untersuchende Lösung und von oben in das Spektrometer eingeführt wird. b) Beispiel der 1H-NMR-Linienform von CHCl3 in deuteriertem Aceton gemessen ohne Probenrotation. Die 13C-Satelliten rechts und links werden bei 0,55 % der Höhe der Hauptlinie in der Mitte beobachtet. c) Die NMR-Mouse bei der Messung eines Tiefenprofils durch den bemalten Putz in der Kapelle der Abtei von Chaalis aus dem 13. Jahrhundert.
  • Abb. 1: Kompakte NMR-Geräte. a) NMR-Spektrometer für die chemische Analyse im Labor. Ein Glasröhrchen mit 5 mm Durchmesser enthält die  zu untersuchende Lösung und von oben in das Spektrometer eingeführt wird. b) Beispiel der 1H-NMR-Linienform von CHCl3 in deuteriertem Aceton gemessen ohne Probenrotation. Die 13C-Satelliten rechts und links werden bei 0,55 % der Höhe der Hauptlinie in der Mitte beobachtet. c) Die NMR-Mouse bei der Messung eines Tiefenprofils durch den bemalten Putz in der Kapelle der Abtei von Chaalis aus dem 13. Jahrhundert.
  • Abb. 2: Zerstörungsfreie Materialprüfung mit Tiefenprofilen. a) Prinzip der Messung. b) Quantitative Feuchteprofile durch den Putz in der Klosterkapelle von Chaalis, Frankreich. Im rechten Profil erkennt man dass sich eine ca. 10 mm dicke Putzschicht von der Wand abgelöst hat.
  • Abb. 3: Chemische Analyse mit NMR-Spektroskopie im Labor. a) Schema der Hydrogenierung von Acetophenon (AP) zu 1-Phenyl­ethanol (PE). b) 40-fach vergrößertes 1H NMR-Spektrum der Edukte. c) 1H NMR-Spektrum am Ende der Reaktion. d) Vergrößerte Folge von 1H-Spektren aufgenommen mit einem Scan je Spektrum [3]. e) 13C-NMR Spektrum von in CDCl3 gelöstem SBR, der durch Lösungspolymerisation hergestellt wurde. f) 13C-NMR Spektrum von Emulsions-SBR.

NMR zum Mitnehmen – aber nicht nur das Spektrum sondern die ganze Apparatur. Während bisher die Probe zum Gerät musste, so kann heute das Gerät zur Probe kommen. Das spart Zeit und macht Neues möglich. Wie viel Leistung in solchen kompakten NMR-Maschinen steckt, zeigt dieser Artikel mit Beispielen aus der Materialforschung und der chemischen Analytik.

Einleitung

NMR (Nuclear Magnetic Resonance) ist eines der wichtigsten Analyseverfahren für die chemische Synthese. Doch der Zeitaufwand für eine Untersuchung wird durch das Einsammeln von Proben, das Abarbeiten der Messungen und die anschließende Ausgabe der Spektren auf mehrere Stunden gestreckt. Platzbedarf und Sicherheit erfordern zudem, dass die großen supraleitenden Magnete in gesonderten Messlabors abseits des chemischen Arbeitsbereiches aufgestellt werden. Ähnliches gilt auch für die Kernspintomographen in der Klinik, die ebenfalls den NMR-Effekt nutzen. Mit den nunmehr erhältlichen Tischgeräten werden diese Beschränkungen aufgehoben [1, 2]. Sie sind klein, robust und mobil, und für den Einsatz vor Ort geeignet. Allerdings arbeiten sie mit geringerer Magnetfeldstärke als ihre großen Brüder, wodurch Spektralbereich und die Massenempfindlichkeit reduziert werden. Ihre Empfindlichkeit kann aber durch gute Magnetfeldhomogenität und damit durch schmale und hohe Linien im Spektrum soweit gesteigert werden, dass heute sogar Spektren von 13C in natürlicher Häufigkeit messbar sind. Darüber hinaus finden kompakte NMR-Geräte mit weniger homogenen Magnetfeldern Anwendung in der Materialprüfung.

Magnetfelder und Messverfahren

Mit NMR wird Materie mit Atomkernen als Auge betrachtet. Viele Kerne, insbesondere die chemisch wichtigen Isotope 1H und 13C verhalten sich in Magnetfeldern wie ein Kinderkreisel im Gravitationsfeld der Erde; sie drehen sich um ihre eigenen Achsen und die Achsen tanzen im Magnetfeld. Mit Hochfrequenzwellen werden die Präzessionsfrequenzen der Achsen in Resonanzexperimenten gemessen. Um einzelne Frequenzen zu unterscheiden muss das Magnetfeld über die gesamte Ausdehnung der Probe genau gleich sein, denn die NMR-Frequenz steigt mit der Stärke des Magnetfeldes.

Diese Anforderung ist vergleichbar mit der an die Stimmung eines Orchesters. Wenn jedes Instrument die gleiche Stimmung hat, kann der Zuhörer alle Töne gut unterscheiden. Andernfalls kann er nur das Ausklingen aller Töne als Krach nach einem Anschlag aller Instrumente hören. Für einen NMR-Magneten bedeutet das, dass das Magnetfeld nur um weniger als 10-8 von seinem Mittelwert abweichen darf, um Unterschiede in chemischen Verschiebungen von 0.01 ppm noch aufzulösen. Beim Straßenbau entspräche diese Präzision einer 100 km langen Straße mit einer Unebenheit von weniger als 1 mm über deren gesamte Länge.

Vor wenigen Jahren ist es gelungen solch präzise Magnetfelder mit kleinen Permanentmagneten zu erzeugen, die selbst aus Einzelblöcken mit Ungenauigkeiten im Prozentbereich zusammengesetzt sind. Spektrometer mit solchen Magneten eignen sich für die chemische Analyse direkt im Syntheselabor und unter dem Abzug (Abb. 1 a). In ihrem homogenen Magnetfeld sind die Linien schmal und hoch und lassen sich gut vom Rauschen unterscheiden (Abb. 1b). Zuvor waren die Magnetfelder so inhomogen, dass nur die Ausklingzeiten, die sogenannten NMR-Relaxationszeiten, der Selbstdiffusionskoeffizient und Signalamplituden gemessen werden konnten. Diese Größen eignen sich für die Bestimmung von Werkstoffeigenschaften, da sie unmittelbar mit Parametern wie der Vernetzungsdichte von Gummi, dem Feuchtegehalt und der Porenstruktur von Zement zusammenhängen. Im Gegensatz zur Spektroskopie für die chemische Analytik wird diese Art der Messung als Relaxometrie bezeichnet. Sie wird für die Prüfung von Materialproben mit Tischgeräten ähnlich denen für NMR-Spektroskopie angewendet, kann aber auch zur zerstörungsfreien Prüfung mit Sensoren wie der NMR-Mouse (MObile Universal Surface Explorer) eingesetzt werden, bei denen sich das Messobjekt im Streufeld außerhalb des Magneten befindet (Abb. 1c). Im Gegensatz zu gängigen NMR-Geräten ist die Messung mit kompakten Geräten automatisiert, sodass der Nutzer ähnlich dem Musikliebhaber nicht mehr das Instrument selber spielen, sondern nur noch das Abspielgerät bedienen können muss.

Zerstörungsfreie Materialprüfung

Gewöhnlich befindet sich das zu untersuchende Objekt im Innern des Magneten, weil dort die Magnetfeldhomogenität am besten ist. Das Objekt muss also hinein passen und transportabel sein. Das ist bei der NMR-Mouse (Abb. 1c) anders. Hier wird der Sensor dicht neben dem Objekt platziert, um von einer Seite in das Objekt hineinzumessen. Das Messsignal stammt aus einer dünnen und ebenen Schicht in einem festen Abstand von der Sensoroberfläche, die innerhalb des zu messenden Objektes liegt (Abb. 2a). Indem der Sensor schrittweise nach jeder Messung von dem Objekt zurückgezogen wird, kann ein Tiefenprofil durch die Oberfläche des Objektes messen werden.  Derartige Tiefenprofile geben Aufschluss über geschichtete Strukturen wie Farbschichten von Gemälden, Putzschichten von Fresken, Kristallinitätsgefälle durch die Wände von extrudierten Kunststoffrohren und menschliche Haut. Solche Schichten können auch mit der Zeit durch Gebrauch und Abnutzung entstehen, z. B. durch Lichtalterung von Gummi, Weichmacherverlust in Kunststoffen, chemische Alterung durch Luftsauerstoff und als Feuchtegefälle bei Benetzungs- und Trocknungsvorgängen. Der Feuchtegehalt kann mit der NMR-Mouse quantitativ bestimmt und als Profil mit hoher Auflösung dargestellt werden (Abb. 2 b), die je nach Sensor besser als 10 µm sein kann. So quantifiziert NMR den Wassergehalt direkt über die Amplitude des Protonensignals, während Verfahren, die auf der elektrischen Leitfähigkeit beruhen, den Wassergehalt zwar schneller aber nur indirekt über die im Wasser gelösten Ionen und mit sehr viel schlechterer Ortsauflösung bestimmen können. Neben Konzentrationsprofilen können auch Beweglichkeitsprofile erstellt werden, indem entweder die NMR-Relaxationszeiten oder der Diffusionskoeffizient als Funktion der Messtiefe abgebildet werden. Jeder dieser Parameter kann mit unterschiedlichen Materialeigenschaften in Verbindung gebracht werden. So skaliert z. B. die transversale NMR-Relaxationszeit bei Raumtemperatur mit der Vernetzungsdichte und damit mit dem Elastizitätsmodul von Elastomeren. Damit kann mit der NMR-Mouse der Vulkanisationsgrad durch die verschiedenen Gummischichten eines Autoreifens abgebildet werden.

Chemische Analytik im Syntheselabor

Kleine NMR-Spektrometer sind trotz ihrer geringen Feldstärke erstaunlich empfindlich und eröffnen neue Einsatzgebiete. So können sie direkt im Chemielabor zur Messung gefährlicher und kurzlebiger Substanzen betrieben werden und eignen sich, wie die Infrarotspektroskopie, zur Verfolgung chemischer Reaktionen. Ein Beispiel für eine kinetische Studie ist die Iridium-katalysierte Reduktion von Acetophenon zu 1-Phenylethanol über eine Transferhydrogenierung mit Isopropanol (Abb. 3a) [3]. Von dem durch das Spektrometer fließenden Reaktionsmedium wurde alle 10 Sekunden ein 1H-Spektrum gemessen. Die reaktionsbedingte Abnahme der Eduktsignale (Abb. 3 b) ist nur in der hundertfachen Vergrößerung zu erkennen (Abb. 3 d). Nach 100 Minuten ist nur noch das Signal des Produktes zu sehen (Abb. 3 c).

Selbst 13C-Spektren können gemessen werden, wobei das Magnetfeld zeitlich stabil genug ist, um Signal auch über mehrere Stunden aufzuaddieren oder um zwei-dimensionale NMR-Spektren zu messen. Styrol-Butadien-Gummi (SBR) ist ein Copolymer mit einer statistischen Abfolge von Wiederholungseinheiten aus Styrol und Butadien in den makromolekularen Ketten. Die genaue Statistik wird mit den Reaktionsbedingungen festgelegt. Deshalb unterscheiden sich die Ketten für SBR, der in Emulsion und in Lösung polymerisiert wurde. Diese Unterschiede sind in 13C-Spektren von SBR-Lösungen zu erkennen (Abb. 3e,f), die damit Rückschlüsse auf die Reaktionsbedingungen erlauben.

Fazit

Kompakte Geräte eröffnen neue Möglichkeiten für die chemische Analytik und die zerstörungsfreie Materialprüfung vor Ort. Der Einsatz von 1H- und 13C-NMR-Spektrometern im Chemielabor spart Zeit bei der Synthesebegleitenden Analytik und ermöglicht die Verfolgung von Reaktionen in Echtzeit. Mit der NMR-Mouse können diverse physikalische Eigenschaften von 1H-haltigen Materialien zerstörungsfrei charakterisiert werden und Tiefenprofile durch Schichtstrukturen mit einer Auflösung von besser als 10 µm abgebildet werden.

Literatur
[1]     B. Blümich et al.: Compact NMR, Walter de Gruyter, Berlin (2014)

[2]     Iestyn Armstrong-Smith: A Briefcase full of NMR, Analytical Scientist 26, 24–29 (2015)

[3]     Danieli, E., Perlo, J., Duchateau, A. L. L., Verzijl, G. K. M., Litvinov, V. M., Blümich, B. and Casanova, F.: On-Line Monitoring of Chemical Reactions by using Bench-Top Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. ChemPhysChem, 15: 3060–3066 (2014) http://dx.doi.org/10.1002/cphc.201402049 

Autor
Bernhard Blümich

Institut für Technische und Makromolekulare Chemie
RWTH Aachen University
Aachen, Deutschland
bluemich@itmc.rwth-aachen.de

 

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