Pentlandit als effizienter Elektrokatalysator

Natürliches Mineral als Zukunftsmaterial für die Wasserstofferzeugung

  • Abb. 1: Synthese und Charakterisierung des Pentlandits. Das Elemen- targemisch durchläuft unter Luftausschluss bei 1.100°C die Umwand- lung zum Pentlandit und wird anschließend durch Festkörpermethoden  wie Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), Pulverdiffraktomet- rie (PXRD) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert.Abb. 1: Synthese und Charakterisierung des Pentlandits. Das Elemen- targemisch durchläuft unter Luftausschluss bei 1.100°C die Umwand- lung zum Pentlandit und wird anschließend durch Festkörpermethoden wie Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), Pulverdiffraktomet- rie (PXRD) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert.
  • Abb. 1: Synthese und Charakterisierung des Pentlandits. Das Elemen- targemisch durchläuft unter Luftausschluss bei 1.100°C die Umwand- lung zum Pentlandit und wird anschließend durch Festkörpermethoden  wie Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), Pulverdiffraktomet- rie (PXRD) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert.
  • Abb. 2: Stein als Elektrodenmaterial. Pentlandit kann als Stein (1), gepulvert (2) und gepresst  in Pelletform (3) als Elektrodenmaterial (4) verwendet werden. Nach Polieren der Elektrodeno- berfläche entsteht eine plane Elektrode mit definierter Größe.
  • Abb. 3: Elektrochemie. Aus der Strom-Span- nungs-Kurve kann klar die Aktivierung des ak- tivierten Pentlandits anhand der geringeren  Überspannung erkannt werden.

Die effiziente Reduktion von Wasser zu Wasserstoff unter milden Bedingungen und ohne den Einsatz von teuren Edelmetallen ist ein erstrebenswertes Ziel für eine zukunftsweisende und nachhaltige Energiespeicherung. Zudem besitzt der gewonnene Wasserstoff die höchste Energiedichte aller kommerziellen Brennstoffe und erzeugt als Abfallprodukt lediglich Wasser. Während nur wenige effektive nicht-edelmetallhaltige Materialien für diesen Zweck bekannt sind, betreiben Enzyme – die [FeNi]-Hydrogenasen – diese Umwandlung höchst effizient. Diese Enzyme sind mit einem Eisen-Nickel-Schwefel Zentrum ausgestattet. Überraschenderweise besitzt das Mineral Pentlandit einen mit dem Enzym vergleichbaren molekularen Aufbau und kann als günstiger, robuster und hoch effizienter Elektrokatalysator für die Protonenreduktion eingesetzt werden.

Obwohl Wasserstoff ein sauberer Energieträger ist und verstärkt über dessen Anwendung als künftiger Energieträger und -speicher diskutiert wird, werden derzeit immer noch ca. 95 % des weltweit produzierten Wasserstoffs über die Spaltung fossiler Kohlenwasserstoffquellen bei hohen Drücken und Temperaturen hergestellt [1, 2]. Die elektrochemische Spaltung von Wasser findet indes kaum Beachtung, wohl auch aufgrund der üblicherweise eingesetzten Elektrodenmaterialien. Besonders Edelmetalle wie Platin und dessen Edelmetalllegierungen haben sich als äußerst effizient in der Protonenreduktion (engl. HER, Hydrogen Evolution Reaction) erwiesen, da sie sehr effektiv Wasserstoff bei geringen Spannungen erzeugen. Trotz der hervorragenden Eigenschaften von Platin und dessen Legierungen für die HER ist der kommerzielle Einsatz aufgrund des geringen natürlichen Vorkommens und dem damit verbundenen hohen Preis als unwirtschaftlich einzustufen. Als alternative Materialien sind vor allem Schwefelverbindungen der Übergangsmetalle zu nennen, besonders aus der Mangan-, Kobalt-, Eisen- und Nickelgruppe des Periodensystems, welche für deren gute elektrokatalytischen Eigenschaften in der HER bekannt sind [3–5]. Ein großer Nachteil dieser Systeme liegt jedoch in der geringen Leitfähigkeit der Materialien und der damit verbundenen Notwendigkeit, sie als Nanopartikel einzusetzen.

Diese Nanopartikel müssen in Großteils aufwendigen Prozessschritten hergestellt und mühevoll auf ein leitfähiges Trägermaterial aufgebracht werden.

Der richtige Katalysator macht‘s
Aber was zeichnet einen guten Elektrokatalysator aus? Eine einfache und allgemeingültige Antwort auf diese Frage wird es wohl nicht geben, allerdings lassen sich Eckpunkte definieren, die einen erstrebenswerten Katalysator ausmachen. Da wäre zunächst eine hohe katalytische Aktivität für die Reduktion von Wasser zu nennen. Besonders eine niedrige Überspannung, d.h. die Mehrspannung die benötigt wird, um die Elektrolyse ablaufen zu lassen, ist hier wünschenswert, da somit weniger Energie bei der Speicherung von Energie in Wasserstoff „verloren“ geht. Auch eine schnelle Reduktion von Protonen am Katalysator ist erstrebenswert und äußert sich in hohen Stromdichten bei geringen Überspannungen. Dies sind jedoch nur zwei Kriterien für einen guten Katalysator. Eine hohe Langzeitstabilität, am Besten über Jahre, und eine hohe Stromausbeute, welche den tatsächlichen Wirkungsgrad einer Elektrode beschreibt, sind für eine technisch realisierbare Anwendung unerlässlich. In dieser Hinsicht ist die Natur der Technik weit überlegen und formte im Laufe mehrerer Millionen Jahre effektive Katalysatoren auf Basis von Nickel, Eisen und Schwefel.

Ein Elektrodenmaterial, welches hohe Aktivität über einen langen Zeitraum bei geringer Überspannung aufweist, ist das Mineral Pentlandit. Dieses der [FeNi]-Hydrogenase sehr ähnliche Eisen-Nickel-Sulfid mit der Zusammensetzung Fe4.5Ni4.5S8 kann künstlich in der Hochtemperatursynthese hergestellt werden [6].

Stein mit Potential
Ausgehend von den Elementen Eisen, Nickel und Schwefel erfolgt unter Luftausschluss bei 1.100°C die Umwandlung zum Pentlandit. Anders als in der Natur liegen im synthetischen Pentlandit keine Verunreinigungen durch Silikate und andere Materialien vor und beeinträchtigen somit nicht die Katalyseergebnisse. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens: die elektrische Leitfähigkeit des synthetischen Pentlandits ist deutlich erhöht und ermöglicht es, den „Stein“ (Roh-Pentlandit) direkt als Elektrokatalysator zu verwenden (Abb. 1).

Für eine bessere Reproduzierbarkeit der elektrokatalytischen Messungen kann feingepulvertes Pentlandit auch zu Pellets, ähnlich zu handelsüblichen Glaskohlenstoffelektroden, gepresst und als Elektrodenmaterial verwendet werden (Abb. 2). Die so erhaltenen Elektroden sind sowohl in schwefelsaurem Milieu, in konzentrierter Natronlauge und auch nicht-wässrigen Lösemitteln ohne Korrosionserscheinungen stabil. Die Testung der katalytischen Eigenschaften wurde in einem Drei-Elektroden-Setup durch elektrochemische Messungen realisiert. Dadurch lassen sich elektrokatalytische Randbedingungen, wie z.B. Überspannungen, Leitfähigkeit des Materials und Langzeitstabilität schnell und präzise messen. Die Überspannung der Wasserreduktion an den hergestellten Pentlanditelektroden wurde in 0.5 M H2SO4 gemessen und beträgt gerade einmal 280 mV bei einer Stromdichte von 10 mA cm-². Damit ist die Überspannung deutlich geringer im Vergleich zu bekannten nanoskalierten Elektrokatalysatoren wie NiS2 (315 mV), FeS2 (400 mV) und MoS2 (374 mV) bei gleichen Stromdichten. Bemerkenswert ist weiterhin, dass im Gegensatz zu den nanostrukturierten Systemen keinerlei Aktivitätsverluste bei einer angelegten Spannung von -0.8 V beobachtet wurden. Im Gegenteil, eine solche Behandlung führte zu einer weiteren Aktivierung des Materials, im Zuge dessen Stromdichten von bis zu 650 mA cm-1 bei -0.8 V (vs RHE) erreicht werden konnten. Weiterhin führte diese Aktivierung zu einer Verringerung der Überspannung auf gerade einmal 190 mV, was ein Rekord für nicht-Edelmetallhaltige und makroskopische Elektroden ist (Abb. 3).

Messungen über 170 Stunden bei diesem hohen Potential zeigten keinerlei Aktivitätsminderung. Welche Prozesse an der Elektrodenoberfläche sind jedoch wichtig für diese Aktivierung und die beobachtete katalytische Aktivität? Durch röntgenspektroskopische Methoden konnte nachgewiesen werden, dass über die Zeit der Aktivierung verschiedene Schwefel-Bestandteile langsam von der Oberfläche abgetragen werden. Die dadurch „gesäuberte“ Oberfläche besitzt einen höheren metallischen Charakter und “frei zugängliche“ Metallzentren. Durch diese Oberflächenmodifikation wird die katalytische Aktivität zur Wasserstoffgenerierung zusätzlich verbessert. Die Menge an freigesetztem Wasserstoff wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden gemessen. Innerhalb einer Stunde werden so bei einer Elektrodenoberfläche von der Größe eines 5-Cent-Stückes 340 mL Wasserstoff gebildet (Abb. 3). Dabei wurde nahezu der gesamte Strom ohne nennenswerte Verluste in Wasserstoff umgewandelt.

Pentlandit als Hydrogenasemodell
Ein plausibler theoretischer Mechanismus zur katalytischen Protonenreduktion durch das Mineral ergab Aufschluss über die hohe Aktivität des Materials zu Wasserstoffbildung. Die Protonenreduktion lässt sich in drei Schritten formulieren. Dabei bindet zunächst ein Proton zwischen ein Nickel- und Eisen-Atom und wird durch Elektronenübertragung zu einem Hydrid umgewandelt. Dieses Hydrid reagiert mit einem weiteren am Schwefel gebundenen Proton zu molekularem Wasserstoff. Der berechnete Mechanismus für die Wasserstoffentstehung an der Pentlanditoberfläche ist dabei erstaunlicherweise gut vergleichbar mit dem enzymatischen Vorbild, der [FeNi]-Hydrogenase.

Zusammenfassung
Mit seinen guten elektrokatalytischen Eigenschaften in der Protonenreduktion bietet der Pentlandit den Edelmetallen und artifiziellen Nanopartikeln die Stirn. Nicht nur, dass die Zusammensetzung aus Eisen, Nickel und Schwefel deutlich günstiger ist als Platin, sondern auch seine hohe Robustheit, die hohe Effizienz und die Tatsache, dass keine künstliche Nano-Strukturierung benötigt wird, machen ihn zu einem potentiellen industriell einsetzbaren Katalysator zur Wasserstofferzeugung.

Autoren
Stefan Piontek und Ulf-Peter Apfel
Inorganic Chemistry, Bioinorganic Chemistry, Ruhr-Universität Bochum, Bochum

Kontakt
Dr. Ulf-Peter Apfel
Inorganic Chemistry 1, Bioinorganic Chemistry
Ruhr-Universität Bochum
Bochum
ulf.apfel@rub,de

Literatur:

[1] R. Ma, B. Castro-Dominguez, I. P. Mardilovich, A. G. Dixon, Y. H. Ma, Chem. Eng. J. 2016, 303, 302–313 – DOI: 10.1016/j.cej.2016.06.021

[2] C. Agrafiotis, H. von Storch, M. Roeb, C. Sattler, Renew. Sustain. Energy Rev. 2014, 29, 656–682 – DOI: 10.1016/j.rser.2013.08.050

[3] H. Li, C. Tsai, A. L. Koh, L. Cai, A. W. Contryman, A. H. Fragapane, J. Zhao, H. S. Han, H. C. Manoharan, F. Abild-Pedersen, et al., Nat. Mater. 2015, 15, 48–53 – DOI: 10.1038/nmat4465

[4] M.-R. Gao, Z.-Y. Lin, T.-T. Zhuang, J. Jiang, Y.-F. Xu, Y.-R. Zheng, S.-H. Yu, J. Mater. Chem. 2012, 22, 13662 – DOI: 10.1039/C2JM31916K

[5] D. Jasion, J. M. Barforoush, Q. Qiao, Y. Zhu, S. Ren, K. C. Leonard, ACS Catal. 2015, 5, 6653–6657 – DOI: 10.1021/acscatal.5b01637

[6] B. Konkena, K. junge Puring, I. Sinev, S. Piontek, O. Khavryuchenko, J. P. Dürholt, R. Schmid, H. Tüysüz, M. Muhler, W. Schuhmann, et al., Nat. Commun. 2016, 7, 12269 – http://www.nature.com/ncomms/2016/160727/ncomms12269/full/ncomms12269.htmlDOI: 10.1038/ncomms12269

 

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