PIXE: Elementanalyse mit Protonenstrahlen

  • Abb. 1: Komponenten einer Röntgenanalyseanlage mit ProtonenAbb. 1: Komponenten einer Röntgenanalyseanlage mit Protonen
  • Abb. 1: Komponenten einer Röntgenanalyseanlage mit Protonen
  • Abb. 2: Leuchtspur des Protonenstrahls in Luft
  • Abb. 3: Röntgenspektrum einer Aerosolprobe mit dem Spektrum der Leerfolie.
  • Abb. 4: Löslichkeitstest mit Wasser an einer Aerosolprobe

Die protoneninduzierte Röntgenspektroskopie PIXE (Proton Induced X-Ray Emission spectroscopy) gestattet einen schnellen Einblick in die oberflächennahe Zusammensetzung von festen und flüssigen Proben.

Aufbau und Methode
Die PIXE Methode ist in großen Teilen analog zu der EDX-Methode an einer Elektronenmikrosonde. Bei beiden werden durch den Beschuss der Probe mit geladenen Teilchen die Elektronen der inneren Schalen der Probenatome, vorwiegend der Kund L-Schale, angeregt. Es kommt zur Emission von charakteristischer Röntgenstrahlung. Die von der Probe emittierte Röntgenstrahlung wird mit einem energiedispersiven Halbleiterdetektor (Si(Li)-Detektor) nachgewiesen und elektronisch in ein Pulshöhenspektrum umgewandelt. Der nutzbare Energiebereich der Si(Li)-Detektoren reicht von 1 bis ca. 30 keV. Damit lassen sich die Röntgenlinien der meisten Elemente erfassen. Dort, wo die Energie der K-Linien den erfassbaren Energiebereich des Detektors übersteigt, kann man auf die niederenergetischeren L- oder M-Linien ausweichen. Zur Anregung ist eine bestimmte Teilchengeschwindigkeit notwendig. Für Protonen bedeutet das Energien im Bereich von 1-3 MeV. Diese lassen sich mit einem van-de-Graaff Beschleuniger bereitstellen. Die Unterschiede der Methoden liegen zum einen in der Reichweite von Elektronen und Protonen und zum anderen in dem Bremsstrahlungsuntergrund, der beim Abbremsen der Teilchen in der Probe entsteht. Der Experimentieraufbau am Helmholtz Zentrum wurde speziell zur Untersuchung von Aerosolproben unter atmosphärischen Bedingungen optimiert. Das Vakuumsystem der Beschleunigeranlage ist dazu am Ende mit einem 4 μm dünnen Aluminium-Austrittsfenster gegen die umgebende Atmosphäre abgeschlossen. Der Energieverlust in der Austrittsfolie beträgt für Protonen der Energie 1,4 MeV rund 156 keV und kann durch Erhöhen der Beschleunigungsspannung kompensiert werden. Die Protonen stehen dann für Bestrahlungsexperimente unter Umgebungsdruckbedingungen zur Verfügung. So sind auch Experimente mit biologischen Proben und Flüssigkeiten möglich. Das ist mit Elektronenstrahlen nicht möglich. Die Bestrahlungskammer ist mit Helium als Schutzgas gefüllt. Das verhindert die Bildung von Radikalen und sorgt außerdem für die Kühlung der Probe.

Die Protonen treffen nach einer Flugstrecke von 20 mm im Gasraum auf die Probe. Der kleinste erreichbare Strahldurchmesser beträgt 0,2 mm. Die im Gasraum gebildeten Sekundärelektronen verhindern ein Aufladen der Probe. Abbildung 1 zeigt schematisch die grundlegenden Komponenten für eine Röntgenanalyse mit Protonenstrahlen in einer externen Strahl- Geometrie. Abbildung 2 zeigt die Aufnahme der Leuchtspur eines Protonenstrahls der Energie 2,7 MeV in Luft nach Verlassen des Vakuumsystems durch die Austrittsfolie.

Die Anregung von Proben mit energiereichen geladenen Teilchen ist immer mit der Emission von Bremsstrahlung verbunden. Beim Auftreffen der Teilchen auf der Probe wird die Abbremsenergie in Form von kontinuierlicher Bremsstrahlung abgegeben. Die Bremsstrahlung bildet den Untergrund in den beobachteten Röntgenspektren. Das begrenzt die Nachweisempfindlichkeit. Bei gleicher Energie ist die Bremsstrahlungsausbeute von Elektronen gegenüber Protonen um mehr als sechs Größenordnungen höher. Das führt zu einer um den Faktor 100 und mehr schlechteren Nachweisempfindlichkeit bei der Röntgenanalyse an der Elektronenmikrosonde. Die Proben sind in der Bestrahlungskammer auf einem Probenkarussell mit 6 Positionen montiert. Selbsttragende Proben können direkt auf dem Karussell angebracht werden. Andere Proben müssen auf einer geeigneten Kunststofffolie fixiert werden. Abbildung 3 zeigt ein Röntgenspektrum einer Aerosolprobe. Zur Herstellung der Probe wurde Luft mit einer Pumpe durch ein Zelluloseacetatfilter gesaugt. Ein Vorabscheider in der Ansaugleitung des Luftstromes begrenzt die auf dem Filter abgeschiedenen Aerosolpartikel auf einen aerodynamischen Durchmesser von maximal 2,5 μm (PM 2.5). In der Abbildung 3 ist das Aerosolspektrum zusammen mit dem Spektrum des Leerfilters dargestellt. Man erkennt deutlich die beiden Anteile des Röntgenspektrums, den kontinuierlichen Bremsstrahlungsuntergrund der Filterunterlage (blauer Bereich) und überlagert darüber die charakteristischen Röntgenlinien der Aerosolpartikel (gelber Bereich). Zur Auswertung des Spektrums muss der Bremsstrahlungsuntergrund des Leerfilters vom Messspektrum abgezogen werden. Es verbleibt eine untergrundfreie Intensitätsverteilung der Röntgenlinien über der Energie. Die Zahl der für die Analyse eingesetzten Protonen wird mit einem Silizium-Sperrschichtdetektor aus der Rückstreuausbeute der in der Kammer an Helium unter einem Winkel von 90 ° gestreuten Protonen erfasst.

Auswertung der Röntgenspektren
Die in unserem Labor entwickelte Auswerteroutine basiert auf der LabScript-Programmierumgebung des Plot- und Auswerteprogramms Origin 6.0 der Fa. Microcal. Nach dem Prinzip der kleinsten Fehlerquadrate wird die Intensitätsverteilung bestimmt. Der Bremsstrahlungsuntergrund der Filterunterlage wird vom Spektrum abgezogen. Die Röntgenlinien werden mit Lorentz Profilen modelliert. Das Programm greift auf Tabellen mit den Energien der Röntgenlinien der Elemente und den Intensitätsverhältnissen der Linien eines Elements (Kβ/Kα; Lβ/Lα,.. ) zurück. Damit ist es möglich, auch Überlagerungen von Linien zu identifizieren. Die aus den Linienflächen ermittelten Intensitäten werden mit einem energieabhängigen Faktor in Konzentrationen in μg/cm2 umgerechnet. Die Betrachtungen gelten nur für dünne Proben (bis zu einigen mg/cm2). Für dicke Proben muss sowohl der Energieverlust des Protonenstrahl in der Probe bis zum Ort der Anregung als auch die Absorption und Resonanzabsorption der erzeugten Röntgenphotonen auf dem Weg aus der Probe in Richtung Detektor berücksichtigt werden.

Anwendung
Das Anwendungsspektrum reicht von der Materialanalyse über die Untersuchung von Nanopartikeln, der Analyse von Luftschadstoffen bis hin zu kunsthistorischen Untersuchungen an Objekten. Für derartige Untersuchungen besitzt das Louvre Museum in Paris ein eigenes Beschleunigerlabor (Laboratoire de Recherche des Musées de France). In unserem Labor haben wir uns viele Jahre über mit der Charakterisierung von Aerosolen beschäftigt. Neben der reinen Analyse der Elementzusammensetzung kann man durch geeignete Präparationsschritte weitergehende Informationen aus der Elementanalyse gewinnen. Die löslichen Anteile einer Aerosolprobe können einen wichtigen Beitrag zur Klärung der gesundheitlich relevanten Komponenten von Aerosolen liefern. Abbildung 4 zeigt ein Spektrum einer Aerosolprobe vor (roter Bereich) und nach (grauer Bereich) der Behandlung mit Wasser. Damit lassen sich die wasserlöslichen Bestandteile des Aerosols in einem relativ einfachen Experiment voneinander trennen und nachweisen.

Zusammenfassung
Die Protonen induzierte Röntgenanalyse hat eine Reihe von Vorteilen. Die zu untersuchenden Proben bedürfen keiner oder nur geringer Probenpräparation. Es reichen geringe Substanzmengen für eine Analyse aus. In günstigen Fällen liefern bereits einige Pikogramm Probenmaterial gute Ergebnisse. Es werden alle in der Probe vorhandenen Elemente ab der Ordnungszahl Z=11 (Natrium) gleichzeitig nachgewiesen (Multielementanalyse). Die Nachweisgrenzen liegen im ppm-Bereich. Die Methode ist zerstörungsarm. Die Messzeiten für eine Analyse betragen typisch 10 Minuten. Selbsttragende Proben können direkt dem Analysestrahl ausgesetzt werden. Die Proben können unter atmosphärischen Bedingungen untersucht werden. Durch Rastern des Protonenstrahls lassen sich laterale Konzentrationsverteilungen von der Probenoberfläche gewinnen. Durch Aufnahme von Röntgenspektren bei verschiedenen Protonenenergien lassen sich in gewissen Grenzen Informationen über die Verteilung der Elemente in Tiefe der Probe gewinnen.

Die Methode hat im Wesentlichen zwei Nachteile. Insbesondere die leichten Elemente Sauerstoff und Kohlenstoff können in einer externen Strahlgeometrie nicht erfasst werden. Zur Erzeugung der Beschussteilchen ist ein Teilchenbeschleuniger mit Energien im MeV-Bereich erforderlich.

Literatur
[1] Johansson S.A.E. und Campbell J.L.: PIXE: A Novel Technique for Elemental Analysis Wiley, Chichester, 1988
[2] Hietel B. et al.: Nucl Instrum Methods Phys Res B 109-110, 139– 143 (1996)
[3] Menzel N. et al.: Nucl Instrum Methods Phys Res B 189, 94–99 (2002)
[4] Wichmann H.E. et al.: Sci of the total Environ 305, 143–156 (2003)
[5] Wittmaack K. et al.: Atmos Environ 36, 5877–86 (2002)

Autoren
Dipl. Phys. Norbert Menzel, Wiss. Mitarbeiter, stellvertretender Gruppenleiter, PD Dr. Stefan Thalhammer, Gruppenleiter der Arbeitsgruppe Strahlenbiophysik, beide Helmholtz Zentrum München Deutsches Forschungszentrum für Gesundheit und Umwelt, Institut für Strahlenschutz, AG Strahlenbiophysik

 

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