Polyoxometallate: Eine vielfältige Stoffklasse

Anwendungen in der biologischen Chemie

  • Abb. 1. Klassische POM-Strukturen in polyedrischen Darstellungen. Die Oktaeder der Addenda-Atome sind blau dargestellt, mit den Sauerstoffatomen als kleinen roten Kugeln an den Ecken. Das oktaedrisch koordinierte Heteroatom der Anderson-Evans-Struktur (C) ist in magenta hervorgehoben, während die tetraedrischen Heteroatome in den anderen Strukturen gelb eingefärbt sind.Abb. 1. Klassische POM-Strukturen in polyedrischen Darstellungen. Die Oktaeder der Addenda-Atome sind blau dargestellt, mit den Sauerstoffatomen als kleinen roten Kugeln an den Ecken. Das oktaedrisch koordinierte Heteroatom der Anderson-Evans-Struktur (C) ist in magenta hervorgehoben, während die tetraedrischen Heteroatome in den anderen Strukturen gelb eingefärbt sind.
  • Abb. 1. Klassische POM-Strukturen in polyedrischen Darstellungen. Die Oktaeder der Addenda-Atome sind blau dargestellt, mit den Sauerstoffatomen als kleinen roten Kugeln an den Ecken. Das oktaedrisch koordinierte Heteroatom der Anderson-Evans-Struktur (C) ist in magenta hervorgehoben, während die tetraedrischen Heteroatome in den anderen Strukturen gelb eingefärbt sind.
  • Abb. 2: Mögliche POM-Protein-Interaktionen am Beispiel ausgewählter Aminosäureseitenketten. Derartige Wechselwirkungen sind zur Ausbildung stabiler Kristallkontakte in der Proteinkristallisation essentiell. Funktionalisierte POM-Strukturen bieten weitere Möglichkeiten zur Interaktion mit Proteinen.
Über die ersten Polyoxometallate (POMs) wurde bereits vor fast zwei Jahrhunderten von Berzelius berichtet (1826), aber sie konnten strukturell erst mehr als 100 Jahre später von Keggin (1933) charakterisiert werden. POMs sind eine Klasse von diskreten meistens anionischen Metalloxiden, vorwiegend aus den Metallen der Gruppen 5 und 6 des Periodensystems. Sie entstehen durch die Kondensation von Metalloxidpolyedern (MOx mit M = WVI, MoVI, VV, NbV, TaV, etc., und x = 4 - 7), die miteinander über gemeinsame Ecken, Kanten oder seltener auch über Flächen verknüpft sind. Die Metallatome werden als Addenda-Atome bezeichnet. Obwohl Sauerstoff der Hauptligand ist, der mit den Addenda-Atomen koordiniert, existieren auch POM-Cluster, in denen Sauerstoffatome durch andere Atome (z. B. Schwefel, Selen, Brom) oder Gruppen (wie z.B. Nitrosyl oder Alkoxy) substituiert sind. Wenn die POM-Gerüste ausschließlich aus Addenda-Metallen und Sauerstoff bestehen, werden die Cluster als Isopolymetallate bezeichnet, wie das Anion des Lindqvist-Archetyps [M6O19]n- (Abb. 1 D). Wenn die POMs zusätzlich zu den Addenda-Metallen und Sauerstoff noch weitere Elemente enthalten, werden sie als Heteropolymetallate bezeichnet, die durch die Kondensation von MOx-Polyedern um ein zentrales Heteroatom im sauren Milieu gebildet werden können.
 
Die häufigsten POM-Strukturen sind die Keggin- (1933), Wells-Dawson- (1953), Anderson- (1937), Lindqvist- (1953) und Preyssler- (1970) Archetypen (Abb. 1). 4-fach koordinierte Heteroatome (tetraedrisch) werden in Keggin-, Wells-Dawson- und Preyssler-Strukturen (z. B. PO43-, SiO44- und AsO43-) und 6-fach koordinierte (oktaedrisch) Heteroatome in Anderson-Evans-Strukturen (z. B. TeO66-) realisiert (Abb. 1). 
 
Die Lindqvist-Struktur mit der einfachsten allgemeinen Formel [M6O19]n- besteht aus einer oktaedrischen Anordnung aus sechs MO6-Oktaedern, die um ein gemeinsames µ6-verknüpfendes Sauerstoffatom arrangiert sind (Abb.

1D). Die Anderson-Grundstruktur [XM6O24]n- hat ein oktaedrisches Zentralatom, das von einem Ring aus sechs koplanaren kantenverknüpften MO6-Oktaedern umgeben ist (Abb. 1C). Die Keggin-Struktur (Abb. 1A) besitzt die allgemeine Formel 

[XM12O40]n-, (mit X = Heteroatom), wobei das zentrale Tetraeder (XO4) von einem Käfig aus 12 durch Sauerstoffatome miteinander verbundenen MO6-Einheiten umschlossen wird. Die 12 Metallzentren in den Oktaedern bilden eine Kugel um den Tetraederkern und können in vier {M3O13}-Einheiten unterteilt werden, was zu einer tetraedrischen Symmetrie für die Gesamtstruktur führt. Es gibt fünf Keggin-Isomere (gekennzeichnet durch die Präfixe α, β, γ, δ und ε in der Formel), die sich nur in den Orientierungen der {M3O13}-Bausteine unterscheiden. Die Abbildung zeigt das α-Isomer. Die Wells-Dawson-Struktur (Abb. 1B) [X2M18O62]n- ist mit der Keggin-Struktur eng verwandt, da ihre Bildung auf der Fusion zweier Keggin-Fragmente der Formel [XM9O34]n- beruht, welche durch sechs gemeinsame Sauerstoffatome zur M18-Verbindung verbrückt werden. Das Preyssler-Polyoxoanion [Xn+P5W30O110](15-n)- besteht aus fünf PW6-Einheiten (eine PW6-Einheit setzt sich aus zwei Gruppen von drei über Ecken verknüpften WO6-Oktaedern zusammen), die eine Krone bilden und eine ellipsoide Gesamtstruktur aufbauen (Abb. 1E).
 
Die synthetischen Variablen, die zur Bildung von POMs in Lösung eingesetzt werden können, sind die Konzentration der Metalloxoanionen und ihrer Gegenionen, der pH-Wert und die Art der zum Treiben der Kondensationsreaktion verwendeten Säure, Art und Konzentration von zugegebenen Elektrolyten, Temperatur, Lösungsmittel und die gewählten Verarbeitungsmethoden sowie gegebenenfalls der Zusatz eines Reduktionsmittels. Viele Details der POM-Synthese-Chemie wurden in verschiedenen Büchern und thematischen Heften zusammengefasst (eine kleine Auswahl finden Sie in: [1,2]).
 
Anwendungen
 
POM-Clustersynthesen werden häufig mit einer anwendungsorientierten Ausrichtung durchgeführt, die die großen Domänen Materialwissenschaften, Katalyse, Photochemie und biochemische sowie medizinische Anwendungen umfasst.
 
Materialwissenschaften
 
Viele materialwissenschaftliche Anwendungen von Polyoxometallat-Clustern gehen auf ihre Verwendung in Form von Membranen oder Elektroden zurück, d.h. in festen, unlöslichen Materialien oder Beschichtungen. In diesem Bereich konzentriert man sich daher auf die Integration von Polyoxometallaten in allerlei Substrate, polymere, anorganische oder mineralische Substanzen und deren Kombination mit oberflächenaktiven Verbindungen oder organischen Trägern. Ein kürzlich erschienener Review über POM-haltige Materialien für Oberflächen- und Grenzflächenforschung, einschließlich zweidimensionaler Filme, eindimensionaler Fasern, Rohre und Gürtel [3], und null-dimensionaler Kapseln, Micellen und Vesikeln gibt weitere Auskunft hierzu [4].
 
Katalyse
 
Die Anwendung von POMs in der Katalyse basiert auf ihren durch die kompositorische Vielfalt einstellbaren Eigenschaften für die katalytische Reaktivität, wozu Säure und Redox-Eigenschaften, inhärenter Widerstand gegenüber oxidativer Zersetzung, hohe thermische Stabilität und maßgeschneiderte Empfindlichkeit gegenüber Licht und Elektrizität gehören. Keggin-Typ-POMs sind aufgrund ihrer einzigartigen Stabilität und vielfältigen Substitutionsmöglichkeiten des zentralen Heteroatoms sowie der Addenda-Atome die am besten untersuchten Strukturen in der Katalyse. Bisher wurden mehrere Prozesse mit POMs als Katalysatoren industrialisiert. Dazu zählen die Hydratation von Propen, Isobuten und 2-Buten zu den entsprechenden Alkoholen, die Oxidation von Isobutyraldehyd mit O2 zu Isobuttersäure, Polymerisation von Tetrahydrofuran, Aminierung von Ketonen zu Iminen, die Oxidation von Ethylen mit O2 zu Essigsäure und die Veresterung von Essigsäure mit Ethylen zu Ethylacetat [5].
 
POM-basierte Katalysatoren werden auch hinsichtlich ihres Potentials zur Erhaltung der Umwelt untersucht. Ein aktueller Review beleuchtet die Verwendung von POMs zur Abreicherung giftiger Gase (Kohlendioxid, Methan, schwefelhaltige Verbindungen) bei der Abwasserdekontamination, zur Verarbeitung radioaktiver Abfälle, als Korrosionsschutz und bei der Produktion von Feinchemikalien [6].
 
Biologische Prozesse
 
In den letzten Jahrzehnten wurden lakunäre POMs aus WVI / MoVI-Zentren synthetisiert, um organische Liganden im Zuge der Modellierung des aktiven {Mn4O5Ca}-Zentrums des Photosystems II zu ersetzen, wobei große Fortschritte gemacht wurden [7]. Das Potential der gezielten Einstellung vieler molekularer Eigenschaften durch das Design maßgeschneiderter Moleküle war die treibende Kraft für die Untersuchung und die Verwendung von POMs in biologischen Anwendungen. Untersuchungen von Antitumor-, viralen und bakteriellen Aktivitäten von POMs zeigen Effekte wie die POM-induzierte Zell-Apoptose, die Hemmung von Virus–Rezeptor-Interaktionen und die Hemmung bakteriellen Wachstums, wie in [8] dargelegt. 
 
Die erfolgreiche Applikation von Polyoxowolframaten als Additiv in der Proteinkristallisation [9] erfordert (i) die Stabilität des Polyoxowolframats im Verlauf des Kristallisationsexperiments, (ii) hohe Löslichkeit der Verbindung, (iii) elektrostatische, Wasserstoffbrücken-vermittelte und van-der-Waals-Wechselwirkung mit der Proteinoberfläche (Abb. 2) und (iv) setzt voraus, dass die Integrität des Proteins beibehalten wird. Für unsere Gruppe war ein Poyoxowolframat des Anderson-Typs (Na6[TeW6O24], abgekürzt TEW) [10] für das Kristallwachstum entscheidend. Einerseits ermöglichte TEW überhaupt erst die Kristallbildung, andererseits verbesserte TEW die Auflösung der Proteinstruktur um bis zu ~ 1 Å. Die Anwendung von TEW auf dem Gebiet der Protein-Kristallographie wird hoffentlich in Zukunft zur wachsenden Anzahl von Proteinkristallstrukturen beitragen, die für die Disziplinen Pharmakologie, Medizin, und insbesondere die strukturelle Biologie von Bedeutung sind.
 
Danksagung
 
Unsere Polyoxometallat-Protein Forschung wird vom Austrian Science Fund (FWF) unter P27534 und P25217 gefördert.
Autor
Annette Rompel
 
Kontakt   
Universität Wien
Fakultät für Chemie
Institut für Biophysikalische Chemie
Wien, Österreich 
annette.rompel@univie.ac.at
 
 

Referenzen
[1] M.T. Pope, Inorganic Chemistry Concepts, Vol. 8: Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer, Berlin, 1983 ISBN 978-3-540-11889-3.
[2] Special Issue: Polyoxometalates, ed. by U. Kortz, T. Liu Eur. J. Inorg. Chem., 2013, 10-11.
[3] Y. Ji, L. Huang, J. Hu, C. Streb, Y-F. Song, Polyoxometalate-functionalized nanocarbonmaterials for energy conversion, energy storage and sensor systems. Energy Environ. Sci., 2015, 8,776, DOI: 10.1039/c4ee03749a.
[4] L. L. del Mercato, M. Carraro, A. Zizzari, M. Bianco, R. Miglietta, V. Arima, I. Viola, C. Nobile, A. Sorar, D. Vilona, G. Gigli, M. Bonchio, R. Rinaldi, Catalytic Self-Propulsion of Supramolecular Capsules Powered by Polyoxometalate Cargos. Chem. Eur. J. 2014, 20, 10910 – 10914, DOI: 10.1002/chem.201403171
[5] S.-S. Wang, G.-Y. Yang, Recent Advances in Polyoxometalate-Catalyzed Reactions. Chem. Rev. 2015, 115, 4893−4962, DOI: 10.1021/cr500390v.
[6] S. Omwoma, C. T. Gore, Y. Ji , C. Hu, Y.-F. Song, Environmentally benign polyoxometalate materials. Coordination Chemistry Reviews 286, 2015, 17–29, DOI: /10.1016/j.ccr.2014.11.013.
[7] Z.-J. Liu, X.-L. Wang, C. Qin, Z.-M. Zhang, Y.-G. Li, W.-L. Chen, E.-B. Wang, Polyoxometalate-assisted synthesis of transition-metal cubane clusters as artificial mimics of the oxygen-evolving center of photosystem II. Coordination Chemistry Reviews 313, 2016, 94–110. DOI: 10.1016/j.ccr.2015.12.006.
[8] T. Yamase, Anti-tumor, -viral, and -bacterial activities of polyoxometalates forrealizing an inorganic drug. J. Mater. Chem. 2005, 15, 4773–4782, DOI: 10.1039/b504585a.
[9] A. Bijelic, A. Rompel, The use of polyoxometalates in protein crystallography - An attempt to widen a well-known bottleneck, Coordination Chemistry Reviews 299, 2015, 22–38, DOI: 10.1016/j.ccr.2015.03.018.
[10] A. Blazevic, A. Rompel, The Anderson-Evans polyoxometalate: From inorganic building blocks via hybrid organic-inorganic structures to tomorrows "Bio-POM". Coordination Chemistry Reviews 307, 2016, 42–64. DOI: 10.1016/j.ccr.2015.07.001.

 

 

 

Kontaktieren

Universität Wien
Althanstr. 14
1090 Wien
Österreich

Jetzt registrieren!

Die neusten Informationen direkt per Newsletter.

To prevent automated spam submissions leave this field empty.