Potentiometrische Untersuchungen: Neuartige Wasserstoffelektroden

  • Abb. 1: Wasserstoffelektrode mit integrierter WasserstoffquelleAbb. 1: Wasserstoffelektrode mit integrierter Wasserstoffquelle
  • Abb. 1: Wasserstoffelektrode mit integrierter Wasserstoffquelle
  • Abb. 2: Schematischer Aufbau der Referenzsonde auf Basis der Wasserstoffelektrode
  • Tabelle 1: pH-Werte verschiedener realer Proben
  • Abb. 3: Untersuchung in HF-haltigen Lösungen, Messlösungen: a) 1 M HF, b) 10 M HF, c) 5 M HF
  • Abb. 4: Potentiometrisches Ansprechverhalten der Wasserstoffelektrode in wässrig/ethanolhaltigen Lösungen. Messlösungen: a KCl, b 0,01 M KCl/Ethanol (80 :20), c 0,01 M KCl/Ethanol (50 :50), d 0,01 M KCl/Ethanol (20 :80), e Ethanol
  • Abb. 5: Einstellverhalten von pH-Glaselektroden in Pufferlösungen und realen Proben bei Einsatz der neuen Referenzsonde. Pufferlösungen: a pH: 2,10; b pH: 2,95; c pH: 4,10; d pH: 5,10; e pH: 6,01; f pH 7,03; g pH: 7,79. Reale Proben: 1. H-Vollmilch, 2. Buttermilch, 3. Frischmilch
  • Abb. 6: Einstellverhalten von pH-Glaselektroden in Pufferlösungen und realen Proben bei Einsatz der neuen Referenzsonde. Pufferlösungen: a pH 2,10; b pH 2,95; c pH 4,10; d pH 5,10; e pH: 6,01; f pH 7,03; g pH 7,79. Reale Proben: 1. H-Vollmilch, 4. Rosewein, 5. Rotwein, 6. Weißwein

Die Standard-Wasserstoffelektrode besitzt in der Elektrochemie eine zentrale Bedeutung als Referenzsystem und Nullpunkt der elektrochemischen Potentialskala. Auf Grund des hohen apparativen Aufbaus und der schwierigen Handhabung sind Wasserstoffelektroden in der klassischen Ausführungsform ungeeignet und werden nur noch für Präzisionsmessungen und zur Überprüfung von Standard-Pufferlösungen eingesetzt [1 – 4].

Zusammenfassung

Neuartige einfach handhabbare Mess- und Referenzelektroden auf der Basis von Wasserstoffelektroden wurden entwickelt. In den aus Kunststoffmaterial bestehenden Elektrodenkörper ist eine elektrochemische Zelle als Wasserstoffquelle integriert. Der in-situ kontinuierlich erzeugte Wasserstoff gelangt über ein in den Elektrodenkörper integriertes Zuleitungsrohr zu der palladiumhaltigen inerten Messelektrode.

Durch Modifizierung mit einem mit definierten säurehaltigen Innenelektrolyten gefüllten Elektrolytbecher und Einbindung einer flexiblen mikroporösen Membran sind die Elektroden auch als Referenzsonden einsetzbar. Potentiometrische Untersuchungen mit den neuartigen Elektroden auf Wasserstoffbasis erfolgten in Ethanol- und HF-haltigen Lösungen als pH-sensitiveIndikatorelektroden, sowie als potentialstabile Referenzsonden in Lebensmittelprodukten.

Einführung

Die Anforderungen hinsichtlich der Genauigkeit von pH-Messungen in stark sauren, chemischaggressiven und in nicht-wässrigen Medien nimmt, insbesondere in der Lebensmittel- und in der Pharmaindustrie, zu. Es wurden neue stabförmige Wasserstoffelektroden mit integrierten und auswechselbaren Wasserstoffquellen und palladiumhaltigen Messelektroden für den Einsatz in chemisch-aggressiven und alkoholischen Lösungen, sowie für Lebensmittelproben entwickelt. Die neuartigen Elektroden auf Basis der Wasserstoffelektrode können sowohl als pHsensitive Messelektroden, als auch als potentialstabile Referenzelektroden Anwendung finden.

Elektrodenaufbau

Der Aufbau der neuartigen Wasserstoffelektrode ist in Abbildung 1 dargestellt. Der in einer elektrochemischen Zelle in-situ erzeugte Wasserstoff wird über einen in den Elektrodenkörper integrierten Kanal kontinuierlich zu einer inerten palladiumhaltigen Messelektrode geführt.

Das inerte Elektrodenmaterial steht bei Verwendung als Messelektrode in direktem Kontakt mit der entsprechenden Messlösung. In Abbildung 2 ist schematisch eine neue Referenzsonde auf Basis einer Wasserstoffelektrode dargestellt.

Für den Einsatz als Referenzelektrode wird die Elektrode mit einem Elektrolytgefäß aus Kunststoff, gefüllt mit einem säurehaltigen Elektrolyten mit definierter Zusammensetzung, versehen. Die inerte Messelektrode taucht in die Elektrolytlösung ein und steht durch eine in das Elektrolytgefäß integrierte, flexible und mikroporöse Membran in direktem Kontakt mit der jeweiligen Messlösung. Die polymerhaltige Membran besteht aus einem speziellen kunststoffhaltigen Material und zeichnet sich durch eine niedrige Ausflussrate (< 250 μl/24 Std.) und große Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen aus.

Ergebnisse

Potentiometrische Untersuchungen erfolgten in verschiedenen HF-haltigen Lösungen und in Lebensmittelproben und Ethanol-Wasser-Gemischen. Abbildung 3 zeigt das potentiometrische Ansprechverhalten einer Einstabmesskette (schwarze Kurve) bestehend aus einer Wasserstoffelektrode mit integrierter Ag/AgCl-Referenzelektrode, sowie einer Wasserstoffelektrode mit einer externen Ag/AgCl-Referenzelektrode (rote Kurve).

Die Elektroden wurden in HF-Lösungen unterschiedlicher Konzentration über einen Zeitraum von 140 Stunden getestet. Die in den unterschiedlichen HF-Lösungen ermittelten Messpotentiale sind bei beiden Messketten nahezu identisch. Die Sonden auf Basis von Wasserstoffelektroden zeigen stabile Potentiale und keine Drifterscheinungen Die Untersuchungen bestätigen die guten Einsatzmöglichkeiten dieser chemisch-resistenten Elektroden in stark sauren Lösungen, in denen glashaltige Elektroden nicht eingesetzt werden können.

Abbildung 4 zeigt das potentiometrische Ansprechverhalten in verschiedenen alkoholischwässrigen Lösungsmittelgemischen. Die Potentiale wurden gegen konventionelle Ag/AgCl-Referenzelektroden gemessen. Es wurden nach kurzer Zeit stabile Messwerte erhalten. Als wässrige Komponente wurde eine 0,01 M KCl-Lösung verwendet. Mit zunehmendem Ethanolgehalt ist eine Verschiebung der Messpotentiale zu positiven Werten erkennbar.

Es konnte eine Abhängigkeit der Potentialwerte vom Ethanolgehalt beobachtet werden. Eine Potentialzunahme mit zunehmendem Gehalt der organischen Komponente steht in Übereinstimmung mit den von Schwabe und Queck publizierten Ergebnissen zum Einsatz klassischer Wasserstoffelektroden [5 – 7]. Durch Modifizierung der Wasserstoffelektroden mit Elektrolytgefäß und integrierter mikroporöser Membran und Eintauchen der palladiumhaltigen Messelektrode in einen säurehaltigem Elektrolyten definierter Konzentration sind die Elektroden auch als potentialstabile Referenzsonden einsetzbar.

Es wurden mit den neuartigen Referenzsonden pH-Bestimmungen in verschiedenen Milchprodukten und Weinproben durchgeführt. Die Abbildungen 5 und 6 zeigen das potentiometrische Ansprechverhalten bei Verwendung der Wasserstoffreferenzelektroden in verschiedenen Pufferlösungen und Lebensmittelproben. Als Messelektroden wurden konventionelle pH-Glaselektroden eingesetzt.

Verwendet wurden Britton- Robinson-Pufferlösungen (pH-Wertbereich: 2 – 8) mit konstanter Ionenstärke. Die in den Milchprodukten und Weinproben ermittelten pH-Werte stimmen mit denen mit einer kommerziellen Einstabmesskette gemessen Werten gut überein.

In Tabelle 1 sind mit den Referenzsonden bestimmten pH-Werte verschiedener Lebensmittelproben aufgeführt. Die Messpotentiale zeichnen sich durch eine hohe Stabilität, geringe Drift und kurze Ansprechzeiten aus. Die Messungen erfolgten direkt in den realen Proben bei Raumtemperatur.

Zusammenfassung und Ausblick

Die Ergebnisse bestätigen die guten zukünftigen Einsatzmöglichkeiten der neuen Sonden auf der Basis von Wasserstoffelektroden unter spezifischen Einsatzbedingungen, wie z. B. in stark säurehaltigen Proben. Sie sind sowohl als pHsensitive Indikator-, als auch, nach entsprechender Modifizierung mit Elektrolyten und mikroporöser Membran, als Referenzelektroden einsetzbar.

Die robusten Elektroden zeichnen sich durch einen einfachen Aufbau, eine hohe mechanische Stabilität und problemlose Handhabbarkeit aus. Aufbauend auf den bisherigen Erfahrungen muss zukünftig die Entwicklung einer anwender- und bedienerfreundlichen symmetrischen Einstabmesskette mit Referenz- und Messelektrode auf der Basis von Wasserstoffelektroden im Fokus stehen.

Danksagung

Die Autoren danken dem Bundesministerium für Wirtschaft und Technoliogie (BMWi) für die Förderung des Vorhabens (Förderkennzeichen: 2218307ST9).

Literatur

[1] Galster H.: pH-Messung, VCH-Verlag Weinheim (1990)

[2] Le Blanc M. Z. Phys. Chem., 12, (1983)

[3] Schwabe K.: pH-Messung, Akademie-Verlag, Berlin (1980)

[4] Kaden H. und Vonau W. :J. prakt. Chem, (1998), 710–721

[5] Schwabe K.: Österreichische Chemiker-Zeitung, 65, 11, 339–357 (1964)

[6] Schwabe K. und Queck C.: Bull. Soc. Chim. Beograd, 39, 433–552 (1974)

[7] Schwabe K.und Queck C.: Electrochim. Acta, 27, 7 805–819 (1982)

Autoren

Johannes Schwarz, Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e. V. Meinsberg, Alexander Hörig, Kurt-Schwabe-Institut für Messund Sensortechnik e. V. Meinsberg, Wolfram Oelssner, Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e. V. Meinsberg, Winfried Vonau, Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e. V. Meinsberg, Hans-Joachim Kohnke, Gaskatel Gesellschaft für Gassysteme durch Katalyse und Elektrochemie mbH

▶ ▶Kontakt

Dr. Johannes Schwarz

Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik

e. V. Meinsberg Ziegra-Knobelsdorf

schwarz@ksi-meinsberg.de

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