Quantifizierung mittels 13C-NMR-Spektroskopie

Wie viel Pigment steckt tatsächlich drin

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  • Abb. 1: 13C-NMR-Spektren Pigment-Präparationen
  • Abb. 2: Temperaturabhängigkeit
  • Abb. 3: Relaxationszeitstudie
  • Tab. 1: Löslichkeitsversuche
  • Tab. 2: Signalzuordnung der 13C-Atome
  • Tab. 3: Auswahl der Internen Standards

Zur Quantifizierung organischer Pigmente in den entsprechenden Präparationen wurde eine 13C-NMR-spektroskopische Messmethode entwickelt. Aufgrund der komplexen chemischen und physikalischen Eigenschaften der Pigmente sind andere analytische Messmethoden weniger geeignet. Die NMR-spektroskopischen Parameter werden entsprechend den speziellen Anforderungen optimiert. Mittels der ausgearbeiteten Methode ist sowohl der Gehalt an Pigment in den jeweiligen Präparationen präzise zu bestimmen als auch der jeweilige Gehalt in Mischungen der Präparationen.

Pigment-Präparationen sind Zubereitungen, bei denen Pigmente in einer flüssigen Phase dispergiert sind. Die flüssige Phase besteht bei den untersuchten Präparationen aus Additiven, Polyglykol und Wasser. Pigment-Präparationen dienen der vereinfachten Handhabbarkeit und Anwendbarkeit von Pigmenten [2, 3]. Ausschlaggebend für das Anwendungsgebiet ist die resultierende Farbstärke. Um gewünschte und vergleichbare Produkte zu erhalten, werden entsprechende Muster und nachgestellten Fremdmuster hergestellt. Bisher sind der tatsächliche Pigmentgehalt und insbesondere die Mischungsverhältnisse von Reinpigmenten nur aus dem Herstellungsprozess bekannt. Die Analyse des Pigment-Gehalts dieser Präparationen ist für eine effiziente Herstellung somit sehr wichtig. Um die entwickelte Methode in die allgemeine Pigmentanalytik implementieren zu können, ist es erforderlich verschiedene Stoffklassen von Pigmenten zu untersuchen. Hierbei sollen Azo-, Chinacridon- und Phthalocyanin-Pigmente, mit jeweils einem Vertreter, untersucht werden.

Stand der Technik

Da bisher keine analytische Messmethode zur Quantifizierung von Pigmenten in Präparationen vorhanden ist, existiert der Stand der Technik zur Quantifizierung von Pigmenten aktuell nicht. Grund hierfür sind die komplexen chemischen und physikalischen Eigenschaften von Pigmenten und deren Präparationen, die eine Analyse über die meisten Techniken nicht ermöglichen. Eine empfindliche Messung kann mittels der 13C-NMR-Spektroskopie erfolgen, da hier die Pigmente selektiv zugeordnet werden können.

Die Signale im Spektrum sind proportional zu der Konzentration der Atomkerne in der Probe. Zur Quantifizierung ist eine vollständige Relaxation der Kerne erforderlich. Dies wird durch den Einsatz von Paramagnetischen Relaxationszeitreagenzien (PARR), welche die effektive Relaxationszeit durch Komplexierung verringern, unterstützt. Als Einschränkung der Analyse ist die Messung des Phthalocyanin-Pigments zu vermerken, da das paramagnetische Kupfer Atom die Messung stört und so keine Signale detektierbar sind. (s. Spektrum 3 Abbildung 1) [1, 4, 5]

Probenvorbereitung

Vor der Messung sollten nahezu alle störenden Bestandteile entfernt werden. Hierzu wird durch Zugabe von Ethylacetat die Dispersion zerstört und das Pigment fällt aus. Der Rückstand muss in Lösung gebracht werden, um eine sichere Quantifizierung zu gewährleisten. Die verwendeten deuterierten Lösemittel sind in Tabelle 1 aufgeführt. Lediglich in konzentrierter Schwefelsäure sind alle untersuchten Pigmente vollständig löslich.

Signalzuordnung

Die Signalzuordnung der Pigmente erfolgt anhand der 13C-Spektren der Reinpigmente. Nach Aufarbeitung der Präparationen werden diese vermessen und mit der getroffenen Zuordnung abgeglichen. In Abbildung 1 sind die Spektren der Pigmente dargestellt. Im Bereich von ca. 70 ppm sind jeweils die Signalgruppen der Additive und Polyglykol-Rückstände zu sehen. Da diese nicht mit den Signalen der Pigmente überlagern, stören sie die Analyse nicht.
In Tabelle 2 sind die Signallagen der 13C-Atome mit charakteristischen Strukturelementen der anderen Pigmente, welche zuordenbar sind, dargestellt. Die Signale des Chinacridon-Pigments (Spektrum 2) weisen im Gegensatz zu den Signalen des Azopigments (Spektrum 1) eine höhere Intensität auf. Das ist auf den symmetrischen Aufbau des Chinacridons zurückzuführen, da hier jedem Signal zwei 13C-Atome zuordenbar sind.

Die Quantifizierung des Pigment-Gehalts erfolgt über einen Internen Standard, welcher in Schwefelsäure löslich und über die entsprechende Messdauer stabil sein muss. Außerdem darf keine Überlagerung der Signale mit denen der Pigmente oder sonstiger Komponenten auftreten. In Tabelle 3 sind die ausgeprüften Standards aufgeführt und hinsichtlich der Anforderungen beurteilt. Demnach ist Dimethylsulfon, mit einem Signal bei 41,7 ppm, als Interner Standard einsetzbar.

Temperaturabhängigkeit

Die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit (s. Abb. 2) zeigt, dass mit zunehmender Temperatur die Löslichkeit der Proben in Schwefelsäure steigt, jedoch bedingt durch Peakverbreiterung die Empfindlichkeit abnimmt. Die Empfindlichkeit wird über das Signal/Rausch-Verhältnis bezogen auf die Signalintensität der Methylgruppen berechnet. Demnach ist eine Temperatur zu wählen, bei welcher beide Parameter den Anforderungen entsprechen. Bei einer Temperatur von 40 °C sind die Proben gut löslich und das S/N-Verhältnis ausreichend für eine sichere Messung, somit werden die Proben bei 40 °C vermessen.

Stabilität

Stabilitätsuntersuchungen zeigen, dass über eine Standzeit von 2 Tagen bei 40 °C keine Zersetzung stattfindet. Allerdings wird eine Standzeit von 4 Stunden vor der Messung benötigt, damit optimale Gleichgewichtsbedingungen zwischen den Pigment-Molekülen und dem PARR ausgebildet werden. Dies ist erforderlich, um eine vollständige Relaxation zu erreichen und so präzise Messungen durchführen zu können. Die Ausprüfung der PARR zeigt, dass Gadoliniumchlorid die Empfindlichkeit der Messung signifikant verschlechtert und Chrom(III)-acetylacetonat keinen direkt verbessernden Einfluss auf die Empfindlichkeit, jedoch auf die gleichmäßige Relaxation aller 13C-Kerne ausübt. Folglich wird als PARR Cr(AcAc)3 eingesetzt.

Messparameter

Zur Bestimmung der notwendigen Relaxationszeit und Scananzahl wird eine Vielzahl an Spektren vermessen. Hierbei werden die zu bestimmenden NMR-Parameter gegenläufig zueinander ausgewertet, um die Intensität der Signale zu optimieren. Die entsprechenden Spektren sind in Abbildung 3 dargestellt. Die Auswertung erfolgt über das S/N-Verhältnis, sowie die Integralsumme der 13C-Signale und der Gehaltsbestimmung. Hierbei ergibt sich, dass eine Scananzahl von 4000 ausreichend ist, da andernfalls die Messung über 15 Stunden dauern würde. Bei einer Relaxationszeit von 6 s sind alle Kerne vollständig relaxiert, dies äußert sich in der Übereinstimmung von Integralsumme und dem erwarteten Wert entsprechend der Anzahl an 13C-Atomen. Die Messdauer beträgt 11 h 7 min.

Ergebnisse

Die Quantifizierung der Pigment-Präparation ergeben für das Chinacridon 20,9 % (Soll: 20 %) und für das Azopigments 18,4 % (Soll: 21 %). Die Abweichung bei dem Azopigment ist auf eine breitere Teilchengrößenverteilung und die damit verbundene geringere Homogenität der Probe zurückzuführen.

Aufstockungen zeigen außerdem, dass die Integrationsparameter den Signalen der Pigmente entsprechen und ergeben mittlere Wiederfindungsraten von 98 %. Der Variationskoeffizient beträgt 3 %. Bei der Quantifizierung von Pigment-Präparation-Mischungen können zur Auswertung nicht die Integralsummen verwendet werden, sondern nur die jeweilige Methylgruppe, da Überlagerungen im Aromatenbereich die Auswertung erschweren. Die Signale müssen für eine sichere Integration frei vorliegen.

Fazit

Eine sichere Quantifizierung von organischen Pigment-Präparationen und deren Mischungen ist über die ausgearbeitete quantitative 13C-NMR-spektroskopische Messmethode möglich. Es ist sicherzustellen, dass die Pigmentprobe nach Separation der übrigen Bestandteile der Präparation vollständig in deuteriertem Lösemittel gelöst ist und eine vollständige Relaxation vorliegt.

Literatur
[1] Friebolin H.: Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie. Wiley-VCH Verlag (2013)
[2] Herbst W. und Hunger K. Industrielle Organische Pigmente. Wiley-VCH Verlag (1995)
[3] http://www.dispersions-pigments.basf.com (2013)
[4] Levy G. C. et al.: Journal of Magnetic Resonance, 24, S. 375-387(1976)
[5] Skoog D.A. und Leary J.J.: Instrumentelle Analytik. Springer S.335-386 (1996)
[6] Lena Krug ist die Gewinnerin des Newcomer-Award des Unternehmen Novia.

Autor
Lena Krug (B. Sc.)

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