Rastertunnelmikroskopie in der Katalyseforschung

Direkte Identifikation aktiver Zentren

  • Abb. 1: Funktionsweise der Rauschmessungen zur Identifikation aktiver elektrokatalytischer Zentren. (A) Entspricht das angelegte (Proben-)Potential einem Bereich, in welchem keine HER stattfindet, zeigt der Tunnelstrom geringes Rauschen und die Geometrie der Oberfläche kann standardmäßig abgebildet werden. (B) Unter Reaktionsbedingungen und für den Fall, dass die Reaktion an den Stufenkanten beschleunigt stattfindet, zeigt der Tunnelstrom über den (wenig aktiven) Terrassen keinen wesentlichen Unterschied im Vergleich zu (A). (C) Wird die STM-Spitze nun über den (aktiven) Stufenkanten positioniert, können signifikant stärkere Schwankungen im Tunnelstrom gemessen werden, da Edukte/Produkte die Tunnelbarriere lokal als Funktion der Zeit verändern.Abb. 1: Funktionsweise der Rauschmessungen zur Identifikation aktiver elektrokatalytischer Zentren. (A) Entspricht das angelegte (Proben-)Potential einem Bereich, in welchem keine HER stattfindet, zeigt der Tunnelstrom geringes Rauschen und die Geometrie der Oberfläche kann standardmäßig abgebildet werden. (B) Unter Reaktionsbedingungen und für den Fall, dass die Reaktion an den Stufenkanten beschleunigt stattfindet, zeigt der Tunnelstrom über den (wenig aktiven) Terrassen keinen wesentlichen Unterschied im Vergleich zu (A). (C) Wird die STM-Spitze nun über den (aktiven) Stufenkanten positioniert, können signifikant stärkere Schwankungen im Tunnelstrom gemessen werden, da Edukte/Produkte die Tunnelbarriere lokal als Funktion der Zeit verändern.
  • Abb. 1: Funktionsweise der Rauschmessungen zur Identifikation aktiver elektrokatalytischer Zentren. (A) Entspricht das angelegte (Proben-)Potential einem Bereich, in welchem keine HER stattfindet, zeigt der Tunnelstrom geringes Rauschen und die Geometrie der Oberfläche kann standardmäßig abgebildet werden. (B) Unter Reaktionsbedingungen und für den Fall, dass die Reaktion an den Stufenkanten beschleunigt stattfindet, zeigt der Tunnelstrom über den (wenig aktiven) Terrassen keinen wesentlichen Unterschied im Vergleich zu (A). (C) Wird die STM-Spitze nun über den (aktiven) Stufenkanten positioniert, können signifikant stärkere Schwankungen im Tunnelstrom gemessen werden, da Edukte/Produkte die Tunnelbarriere lokal als Funktion der Zeit verändern.
  • Abb. 2: Rauschmessungen zur Bestimmung der aktiven Zentren von Palladium-Inseln mit monoatomarer Höhe auf Gold(111)-Oberflächen. Während der Tunnelstrom über der reinen Au-Oberfläche kaum Fluktuationen aufweist, werden in der Grenzregion zwischen Pd und Au starke Fluktuationen im Tunnelstrom verzeichnet. Das Innere der Pd-Insel zeigt hingegen wieder weniger starkes Rauschen.

Katalysatoren beschleunigen chemische Reaktionen, indem sie die Aktivierungsenergien herabsetzen und somit die Umwandlung von Ausgangsstoffen zu Produkten erleichtern. Dabei wird das Katalysatormaterial nicht verbraucht und liegt nach der Reaktion unverändert vor. In der heterogenen Katalyse spielt die Grenzflächenphysik dieser Materialien eine entscheidende Rolle, denn die Reaktionen finden an der Feststoff (Katalysator)-Flüssigkeits- oder Feststoff-Gasphasen Grenzfläche statt [2]. Wichtig sind die strukturellen Eigenschaften der Oberfläche, deren chemische Zusammensetzung, und die elektronischen Eigenschaften des Katalysatormaterials. Liegen auf der Oberfläche Defekte vor, z. B. Stufenkanten oder Eckatome, so haben die Katalysatoratome dort eine andere Anzahl nächster Nachbarn als in einer ideal glatten einkristallinen Oberfläche [3]. Dies ändert auch die lokalen elektronischen Eigenschaften und somit die katalytische Aktivität. Ebenfalls können eine Änderung im Abstand zwischen den Atomen, wie er beim Aufwachsen auf einem Fremdsubstrat auftreten kann, und die direkte elektronische Wechselwirkung mit einem zweiten Metall die katalytische Aktivität verändern [4, 5].

Material und Oberfläche des Katalysators sind wichtig

Seit langem ist bekannt, dass nicht die komplette Katalysatoroberfläche katalytisch aktiv ist, sondern lediglich bestimmte aktive Zentren, also Stellen mit optimalen elektronischen Eigenschaften, die dem Sabatier-Prinzip folgen [6, 7]: Die Bindungsenergien von Reaktionszwischenprodukten dürfen nicht zu schwach sein, so dass diese auf der Oberfläche angelagert werden können, aber auch nicht zu stark, da sie ansonsten die Oberfläche blockieren. Die Stärke der Bindungsenergien korreliert direkt mit den elektronischen Eigenschaften. Das bedeutet, dass nicht nur das verwendete Material, wie beispielsweise Platin als Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER), für die energetisch günstige Umsetzung verantwortlich ist, sondern auch die Struktur der Oberflächen mit verschiedenen atomaren Defekten.

Identifikation reaktiver Zentren

Die Kenntnis des atomaren Aufbaus der aktiven Zentren ist von großem Interesse für die Entwicklung verbesserter Katalysatoren, beispielsweise für Brennstoffzellen oder Elektrolyseure.

Dieses grundlegende Verständnis könnte z.B. genutzt werden, um Nanopartikel zu synthetisieren, welche genau vorgegebene aktive Zentren mit den passenden Eigenschaften besitzen. Bislang konnten solche Zusammenhänge nur indirekt erforscht werden. Es gab keine experimentelle Methode, die es ermöglicht, unter Reaktionsbedingungen aktive Zentren auf der Nanoskala direkt zu identifizieren und die lokale Reaktivität abzubilden. In einer kürzlich veröffentlichen Arbeit [1] wurde nun gezeigt, dass die Rastertunnelmikroskopie in einem Elektrolyten – mit dem elektrochemischen Rastertunnelmikroskop (EC-STM) – zur direkten Identifikation solcher aktiven Zentren herangezogen werden kann.

Rastertunnelmikroskopie

Die Rastertunnelmikroskopie (Scanning Tunneling Microscopy, STM) nutzt eine sehr feine Spitze, welche mit Hilfe von piezoelektrischen Elementen auf einen Abstand von unter einem Nanometer zur Probenoberfläche angenähert werden kann [8]. In diesem Bereich kommt es zum quantenmechanischen Tunneleffekt und ein Tunnelstrom zwischen Spitze und Oberfläche kann gemessen werden, wenn man eine Spannung zwischen Spitze und Probe anlegt. Dabei durchtunneln die Elektronen eine Energiebarriere zwischen Spitze und Probe. Das Messsignal kann verwendet werden, um die elektronische Oberflächenstruktur – oft mit der geometrischen Struktur korreliert - sichtbar zu machen. Der Tunnelstrom hängt exponentiell vom Abstand zwischen Spitze und Probe, von der angelegten Spannung und von dem Medium zwischen Spitze und Probe ab. STM kann im Vakuum, an der Luft und auch in Flüssigkeiten wie wässrigen Elektrolyten verwendet werden [9]. Im EC-STM wird nicht nur eine Spannung zwischen Spitze und Probenoberfläche angelegt, sondern auch das elektrische Potential der Substratoberfläche (gegen eine Bezugselektrode) kontrolliert. Dadurch können elektrochemische Reaktionen am Substrat gestartet oder verhindert werden. In der EC-STM müssen die Seiten der STM-Spitze elektrisch isoliert werden (d.h. nur das Ende der Spitze bleibt frei), um zu verhindern, dass elektrochemische Reaktionen auch an der Spitze ablaufen und die Tunnelströme maskieren.

Die grundlegende Idee der hier vorgestellten Arbeit ist nun, dass eine elektrochemische Reaktion die Tunnelbarriere lokal über den aktiven Zentren im Verlauf der Zeit verändert, da sich Zwischenprodukte dort anlagern und ablösen und sich damit die Zusammensetzung des Mediums zwischen Spitze und Oberfläche fortlaufend verändert. Diese Fluktuationen in der Tunnelbarriere führen zu einem erhöhten lokalen Rauschen des Tunnelstroms über den aktiven Zentren. In Abbildung 1 ist das Konzept schematisch am Beispiel der Wasserstoffentwicklungsreaktion (Hydrogen Evolution Reaction, HER) veranschaulicht. Ein Platineinkristall verfügt über atomar flache Terrassen und über sogenannte Stufenkanten, welche mittels theoretischer Berechnungen in der Literatur bereits als aktive Zentren vorgeschlagen worden sind [10, 11]. Findet keine Reaktion statt (Abb. 1 (A), durch Anlegen eines Potentials bei dem keine HER stattfinden kann) und der Tunnelstrom wird über dem Pt Einkristall gemessen, so wird der gewöhnliche Tunnelstrom detektiert und ein Rastern über die Probe ergibt ein Bild der Oberfläche. Findet die Reaktion allerdings statt (Abb. 1 (B) und (C)) kann je nach Spitzenposition ein erhöhtes Rauschniveau des Tunnelstroms festgestellt werden: Befindet sich die Spitze über den aktiven Stufenkanten, so können im Vergleich zu einer Position über den weniger aktiven Terrassen deutlich stärkere Fluktuationen des Tunnelstroms gemessen werden. Dieses „lokale Rauschen“ kann sich nun so zu Nutze gemacht werden, dass relative Beiträge (zur HER) verschiedener Bereiche der Katalysatoroberfläche identifiziert, und – nach Abschalten der Reaktion – auch direkt mit den strukturellen Eigenschaften der Oberfläche verknüpft werden können. Der Ansatz ermöglicht somit eine direkte Identifizierung aktiver Zentren unter Reaktionsbedingungen.

Atomare Auflösung

Diese neuartige Messmethode bietet die Möglichkeit, die aktiven Zentren auf der Nanoskala und möglicherweise in der Zukunft sogar atomar aufzulösen. Mehrere Modellsysteme wurden untersucht. Abbildung 2 zeigt als Beispiel Palladium-Inseln auf einer Gold(111)-Oberfläche unter HER-Reaktionsbedingungen und die gemessenen Tunnelströme als Funktion der STM-Spitzenposition. Für dieses System war bereits bekannt, dass solche Proben deutlich aktiver für die HER sind, als man dies rein aus der Gitterverspannung des Pd und der Bedeckung erwarten würde [12, 13]. In Abbildung 2 ist nun deutlich zu erkennen, dass die höchsten Tunnelstromfluktuationen über der Palladium-Gold-Grenzregion auftreten, wohingegen ein geringes Rauschniveau über den eigentlichen Palladium-Inseln auftritt und die reine Goldoberfläche kaum Schwankungen im Tunnelstrom aufweist. Interessanterweise sind die stärksten Tunnelstromvariationen lediglich über eine Distanz von etwa 1 Nanometer verteilt, was in etwa 3 Atomen entspricht. Somit nimmt die Pd-Au-Grenzregion eine wichtige Funktion bei der HER ein. Diese Erkenntnisse können nun eingesetzt werden, um effizientere Elektrokatalysatoren zu konzipieren – beispielsweise solche mit einer erhöhten Anzahl an Pd-Au-Grenzregionen. Die entwickelte Methodik schafft somit eine Grundlage, um heterogene Katalysatoren genau zu verstehen, und zukünftige Energiewandlungssysteme so effizient wie möglich zu machen.

Autoren
J. Pfisterer1, Y. Liang1, O. Schneider2, A. Bandarenka1

Zugehörigkeit
1Abteilung Physik, Technische Universität München, Garching, Deutschland
2Institut für Informatik VI, Technische Universität München, Garching, Deutschland

Kontakt 
Prof. Dr. Aliaksandr Bandarenka
Abteilung Physik
Technische Universität München
Garching, Deutschland
bandarenka@ph.tum.de

Referenzen
[1] J. H. K. Pfisterer, Y. Liang, O. Schneider, A. S. Bandarenka, Nature 2017, 549, 74-77.
[2] I. Chorkendorff, J. W. Niemantsverdriet, Concepts of Modern Catalysis and Kinetics, 3rd ed., Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2017.
[3] A. S. Bandarenka, H. A. Hansen, J. Rossmeisl, I. E. L. Stephens, Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 13625-13629.
[4] M. Mavrikakis, B. Hammer, J. K. Nørskov, Phys. Rev. Lett. 1998, 81, 2819-2822.
[5] T. Bligaard, J. K. Nørskov, Electrochim. Acta 2007, 52, 5512-5516.
[6] S. Trasatti, J. Electroanal. Chem. 1972, 39, 163-184.
[7] I. E. L. Stephens, A. S. Bondarenko, U. Gronbjerg, J. Rossmeisl, I. Chorkendorff, Energy Environ. Sci. 2012, 5, 6744-6762.
[8] G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, E. Weibel, Physical Review Letters 1982, 49, 57-61.
[9] H. Y. Liu, F. R. F. Fan, C. W. Lin, A. J. Bard, Journal of the American Chemical Society 1986, 108, 3838-3839.
[10] M. T. M. Koper, Nanoscale 2011, 3, 2054-2073.
[11] J. Tymoczko, F. Calle-Vallejo, W. Schuhmann, A. S. Bandarenka, Nature Communications 2016, 7, 10990.
[12] S. Pandelov, U. Stimming, Electrochimica Acta 2007, 52, 5548-5555.
[13] L. A. Kibler, Electrochimica Acta 2008, 53, 6824-6828.

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