Rauschanalyse von peristaltischen Pumpen für die Atomspektroskopie

  • bb.: 1 a – c): Funktionsweise einer peristaltischen Pumpe mit zwei Rollen (modifiziert nach: [3]).
  • Abb.: 2: a) Schematische Darstellung des Antipuls-Pumpenkopfes
  • 2 b): Prinzips der Pulsationsdämpfung bei Einsatz von zwei phasenversetzten Halbkanälen (rechts).
  • Abb. 3: ICP-MS-Messung (Agilent 7800) von Frequenzspektren bei unterschiedlichen Rotationsgeschwindigkeiten einer Precision-Compact-Pumpe ((Pumpenkopfdurchmesser 36 mm,12 Rollen) gemessen auf der Masse des Indium-Isotopes 115 (115In); c(In) = 1 µg/L, Messdauer = 60 s, Integrationszeit = 3 ms, Probenzufuhr: pneumatische Zerstäubung mittels konzentrischem Zerstäuber gekoppelt mit einer Doppelpass-Sprühkammer, PVC-Pumpenschlauch mit einem Innendurchmesser von 0,381 mm.
Täglich werden tausende von peristaltischen Pumpen in der Atomspektroskopie, insbesondere in der ICP-OES [1] und ICP-MS [2], eingesetzt, um die flüssige Analysenprobe dem Zerstäuber zuzuführen. Pulsationen der Pumpe können bei unsachgemäßer Handhabung oder mangelnder Wartung direkt Einfluss auf das Analysenergebnis nehmen, und wir wollen in diesem Beitrag zeigen, wie durch Rauschanalysen Pumpenprobleme minimiert werden können.
 
Funktionsprinzip einer peristaltischen Pumpe
Alle Methoden der Atomspektroskopie sind ähnlich aufgebaut: Sie umfassen ein Probenzuführungssystem, bestehend aus einer Pumpe und einem Zerstäuber, oder besser  einem Aerosolgenerator, um die flüssige Probe in die heiße Zone (Flamme oder Plasma) zu überführen, einem Spektrometer (Spektrograph, Monochromator, Massenspektrometer) und einem Detektor, sowie einem Steuerungscomputer und der Bedien- und Auswertesoftware. Die Auswahl der jeweiligen Pumpe für die Probenzufuhr hängt maßgeblich von der Anwendung und vom verwendeten Detektionsprinzip ab. Die meisten Atomspektrometer werden so betrieben, dass sie als konzentrationsabhängiger Detektor dienen, wobei die gemessene Signalintensität proportional zur Konzentration der Analysenflüssigkeit ist. Dies ist aber nur dann gewährleistet, wenn die Förder- oder Ansaugrate des Zerstäubers konstant bleibt. Hier sind Pumpen, insbesondere peristaltische Pumpen unentbehrlich, um beispielsweise Schwankungen der Viskosität der Probe auszugleichen. Peristaltische Pumpen basieren auf dem Prinzip der Peristaltik, welches häufig in biologischen Prozessen oder Organen, wie beispielsweise der Speiseröhre, zum Transport von Flüssigkeiten dient. In der instrumentellen Analytik können peristaltische Pumpen zum Transport flüssiger Proben eingesetzt werden. Das Grundprinzip der Probenbeförderung basiert auf dem alternierenden Stauchen und Entlasten eines elastischen Pumpenschlauchs. In Abbildung 1 ist dieser Prozess für eine peristaltische Pumpe mit zwei Rollen schematisch dargestellt. Der Pumpenschlauch wird um einen Rollenkopf gelegt und mit Hilfe eines Anpressbügels an den Rollenkopf angedrückt. Hierbei wird der Schlauch so fest an den Rollenkopf angedrückt, dass der Schlauch vollständig abgedichtet wird (a).

Kehrt der Schlauch, in Folge der Rotation des Pumpenkopfes, hinter der Rolle in seine ursprüngliche Form zurück, wird ein Unterdruck erzeugt, der die flüssige Probe in den Schlauch hereinzieht. Weitere Rollen am Pumpenkopf dichten den Pumpenschlauch erneut ab, sodass ein abgeschlossenes Flüssigkeitssegment entsteht (b). Durch die Rotation des Pumpenkopfes wird die Flüssigkeit im Schlauch vorangetrieben und so ein Fluss erzeugt (c).

Der Einsatz von peristaltischen Pumpen bietet den Vorteil, dass zu keinem Zeitpunkt ein direkter Kontakt zur Probe besteht. Des Weiteren ermöglichen peristaltische Pumpen konstante Förderraten, wie bereits erläutert, unabhängig von beispielsweise der Viskosität verschiedener Proben. Peristaltische Pumpen werden in verschiedensten Ausführungen angeboten, wobei sie sich maßgeblich in der Größe des Pumpenkopfes und der Anzahl der daran angebrachten Rollen unterscheiden. Die Rotationsgeschwindigkeit des Pumpenkopfes kann meist stufenlos eingestellt werden, sodass, in Abhängigkeit von dem Innendurchmesser des Pumpenschlauchs und der Rotationsgeschwindigkeit des Pumpenkopfes, Probenmengen im Bereich von µL bis hin zu mehreren mL pro Minute präzise gefördert werden können.
Ein Problem beim Einsatz von peristaltischen Einkanalpumpen ist die Pulsation der Probenflüssigkeit, die die Stabilität des Messsignales direkt beeinflussen kann. Trifft eine Rolle den Pumpenschlauch, wird die vorliegende Probenflüssigkeit zu beiden Seiten hin verdrängt. Der im Schlauch entstehende Überdruck beschleunigt kurzzeitig die Probenflüssigkeit, sodass ein pulsierender Transport, in den sich anschließenden Zerstäuber erfolgt. Schwankende Förderraten können sich somit möglicherweise negativ auf die Präzision und damit auch auf die Nachweisgrenze der verwendeten Methode auswirken. Wird der Schlauch wieder entspannt, vergrößert sich das Volumen, das der Probenflüssigkeit im Schlauch zur Verfügung steht. Der Unterdruck, der beim Entspannen erzeugt wird, führt zu einem kurzzeitigen Zurückströmen der Probenflüssigkeit in die peristaltische Pumpe, was die Pulsation weiter verstärkt.
Um die Pulsation zu reduzieren, kann beispielsweise eine Antipuls-Pumpe verwendet werden. Antipuls-Pumpen sind aus mindestens zwei Halbkanälen aufgebaut, wobei die Rollen der beiden Halbkanäle phasenversetzt zueinander angeordnet sind. Durch diese Anordnung hebt sich jeder Wellenberg eines Halbkanals durch ein Wellental des jeweils anderen Halbkanals auf. Dieses Prinzip soll durch Abbildung 2 verdeutlicht werden. Die aus den beiden Halbkanälen resultierenden Pulsationen sind in schwarz und grün dargestellt. Wellenberge werden durch Beschleunigung der Probenflüssigkeit in Folge der Stauchung erhalten, wohingegen Wellentäler resultieren, wenn der Pumpenschlauch entspannt wird. Idealerweise heben sich die Pulsationen der einzelnen Halbkanäle auf, wenn diese zusammengeführt werden, sodass ein konstanter Probenstrom zum Zerstäuber transportiert wird (rote Line in Abbildung 2).
 
Rauschanalysen
Ein mögliches Optimierungspotenzial hinsichtlich der erzielbaren Empfindlichkeit liegt, im Falle der Atomspektroskopie, in der Probenzufuhr mittels pneumatischer Zerstäuber. Aufgrund der Polydispersität des erzeugten Probenaerosols werden 95–98 % der Probe abgetrennt und nicht dem Analysengerät zugeführt. Aber auch die Präzision des Messsignals, welche sich als Rauschen äußert, kann gesteigert werden, was unter anderem zum Senken der erzielbaren Nachweisgrenze einer Methode führen kann. Neben einer verbesserten Nachweisgrenze führt die gesteigerte Messpräzision auch zu einer Reduktion der Unsicherheit eines Messsignals, sodass die erhaltenen Ergebnisse zuverlässiger interpretiert werden können. Im Falle des ICP-MS und ICP-OES können je nach Aufbau unterschiedliche Ursachen zum Signalrauschen führen und damit die Präzision negativ beeinflussen. Um Nachweisgrenzen von wenigen ng L-1 zu erreichen, müssen selbst geringste Signalströme zuverlässig detektiert und vom Untergrundsignal unterschieden werden. Im Bereich dieser Signalintensitäten wird das Gesamtrauschen zu einem nennenswerten Anteil durch elektronische Rauschbeiträge hervorgerufen. Auch die Probenzuführung stellt eine mögliche Quelle für Rauschbeiträge dar. Im Falle des ICP-MS werden häufig flüssige Proben mit Hilfe von peristaltischen Pumpen eingetragen. Wie bereits gesagt, können aus dieser Probenzuführung Pulsationen der Probenflüssigkeit hervorgehen, die über die Zerstäubung und die anschließende Sprühkammer hinaus aufrechterhalten bleiben. Diese Pulsationen können ebenfalls Schwankungen des Messsignals hervorrufen, sodass auch hierdurch die Präzision verringert werden kann. Um die Präzision einer Methode weiter zu steigern und so gleichzeitig die Nachweisgrenze abzusenken, kann daher versucht werden entsprechende Rauschbeiträge zu identifizieren und wenn möglich zu eliminieren.
In einer Masterarbeit wurden nun die Messsignale, die mit einem kommerziellen ICP-MS-Gerät gemessen wurden, einer Rauschanalyse unterzogen. Diese Art der Analyse ermittelt durch eine Fouriertransformation die im Messsignal enthaltenen Frequenzen und stellt sie als Frequenzspektrum dar, sodass die unterschiedlichen Rauschtypen identifiziert werden können. Neben statischen Rauschquellen, wie dem weißen Rauschen und dem 1/f-Rauschen, können in einem solchen Frequenzspektrum auch systematische Rauschbeiträge festgestellt und beispielsweise auf die Rotation der Rollen einer peristaltischen Pumpe zurückgeführt werden. Unter Einsatz von Rauschanalysen können somit verschiedene Systeme und auch Probenzuführungstechniken bei unterschiedlichen Bedingungen untersucht und hinsichtlich des resultierenden Rauschsignals miteinander verglichen werden. Ursachen für die unterschiedlichen Rauschbeiträge können somit ausfindig gemacht werden, sodass diese anschließend minimiert, oder idealerweise eliminiert werden können.
In Abbildung 3 sind Rauschspektren einer peristaltischen Pumpe gezeigt. Im Frequenzspektrum werden die erwarteten Rauschbanden bei 9,2 Hz, 13,8 Hz und 18,3 Hz für die entsprechenden Rotationsgeschwindigkeiten und eine feste Anzahl von Rollen beobachtet. Die Rauschamplituden nehmen zu, wenn die Förderrate von der empfohlenen Flussrate des Zerstäubers abweicht, der Anpressdruck auf das Kunststoffmaterial des Schlauches nicht entsprechend angepasst wurde, oder wenn der Schlauch gealtert ist und über seine empfohlene Betriebsdauer hinaus verwendet wird. In zukünftigen Untersuchungen wollen wir zeigen, dass dieses durch die Rollenbewegung verursachte Pulsieren der Messsignale die Berechnung der Nachweisgrenze dann nicht verschlechtert, wenn die Messbedingungen so gewählt werden, dass sich die Rauschsignale statistisch ausmitteln, was z.B. über die Anpassung der Integrationszeit der Signalerfassung und über die Analysendauer beeinflusst werden kann.
 
Ausblick
Rauschanalysen helfen dem Anwender, die günstigsten Betriebsbedingungen zu ermitteln, und können dem Hersteller bei der Entwicklung von besonders pulsationsarmen Pumpensysteme wertvolle Hinweise liefern. Der an der Johannes-Gutenberg-Universität Mainz im Arbeitskreis Bings entwickelte Auswerte-Algorithmus kann für die Rohdatenanalyse im Bereich der ICP-MS und ICP-OES verwendet werden. Weitere Auskünfte können auf Wunsch von den Autoren angefordert werden.
 
 
Autoren
Jens Greffin,1 Nicolas H. Bings,1,A Norbert Jakubowski,2 Friedhelm Rickert2
 
Zugehörgkeiten
1Johannes Gutenberg-Universität Mainz, Institut für Anorganische Chemie und Analytische Chemie, Anorganische Spurenanalytik und Plasmaspektrometrie, Mainz, Germany.
2Spetec GmbH, Erding, Germany
 

Kontakt   
Prof. Dr. Nicolas H. Bings

Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Mainz, Deutschland
bings@uni-mainz.de

 

Literatur:

[1] Fassel, V. A. (1978) Quantitative Elemental Analyses by Plasma Emission Spectroscopy. Science, 202: 183–191. DOI: 10.1126/science.202.4364.183

[2] Houk, R. S.  et al, (1980) Inductively coupled argon plasma as an ion source for mass spectrometric determination of trace elements. Analytical Chemistry, 52: 2283–2289. DOI: 10.1021/ac50064a012

[3] https://www.verderliquids.com/de/de/pumpentypen/schlauchpumpen/wie-funktionieren-schlauchpumpen/ [zuletzt aufgerufen am: 04.06.19]

Kontaktieren

Johannes Gutenberg-Universität Mainz


Das könnte Sie auch interessieren

Jetzt registrieren!

Die neusten Informationen direkt per Newsletter.

To prevent automated spam submissions leave this field empty.