Schlüssel zur Polymercharakterisierung

Zweidimensionale Chromatographie

  • Abb. 1: Moleküle unterschiedlicher Struktur, Endgruppenfunktionalität und Zusammensetzung aber gleicher Molekülgröße.Abb. 1: Moleküle unterschiedlicher Struktur, Endgruppenfunktionalität und Zusammensetzung aber gleicher Molekülgröße.
  • Abb. 1: Moleküle unterschiedlicher Struktur, Endgruppenfunktionalität und Zusammensetzung aber gleicher Molekülgröße.
  • Abb. 2: Schematische Darstellung von vier unterschiedlichen Proben, die zu gleichen Chromatogrammen bei Trennung nach Molekülgröße und nach Zusammensetzung führen.
  • Abb. 3: Aufbau eins zweidimensionalen Chromatographiesystems (links). Konfiguration des Transferventils (rechts).
  • Abb. 4: Zweidimensionale Trennung von linearem und hochverzweigtem Polyester.

Zur Aufklärung der Zusammensetzung von komplexen Polymeren und Copolymeren sind eindimensionale chromatographische Verfahren nur bedingt geeignet. Zweidimensionale Trennungen, weisen einen erheblich höheren Informationsgehalt auf. Die zweidimensionale Chromatographie ist somit der Schlüssel zum Verständnis komplexer Polymersysteme.

Polymere sind aus unserem Leben nicht mehr wegzudenken. Sie begegnen uns in den unterschiedlichsten Anwendungen von Verpackungen bis zur Mikroelektronik und von Farben und Lacken bis zu Nylonstrümpfen und bioabbaubaren Implantaten.

Die grundlegende Eigenschaft, die Polymere von niedermolekularen Substanzen unterscheidet, ist die Dispersität. Während niedermolekularen Molekülen eine eindeutige Struktur zugeordnet werden kann, sind Polymere immer Mischungen vieler sehr ähnlicher Moleküle. Selbst einfache lineare Homopolymere unterscheiden sich in der Anzahl der verbundenen Monomerbausteinen, was zu einer Molmassenverteilung (MMD) führt. Liegen mehrere unterschiedliche Monomere vor, existieren Ketten unterschiedlicher Zusammensetzung. Es besteht also neben der MMD eine chemische Zusammensetzungsverteilung (CCD). Weitere Verteilungen resultieren aus unterschiedlichen Endgruppenfunktionalitäten, Topologien, Mikrostrukturen usw. Diese Heterogenitäten beeinflussen die Anwendungseigenschaften der Produkte und müssen umfassend charakterisiert werden. Die gängigen Methoden der Molekulargewichtsbestimmung oder Zusammensetzungsbestimmung liefern nur Mittelwerte des Molekulargewichtes oder der Zusammensetzung, jedoch keine Informationen über die Verteilungen. Hierfür sind Trennmethoden unabdingbar.

Klein und Groß
Die Größenausschusschromatographie (SEC, GPC) ist eine etablierte Methode der Polymeranalytik und wird eingesetzt um MMDs und -Mittelwerte der Proben zu bestimmen. Die Trennung erfolgt in Säulen, die mit porösen Partikeln gefüllten sind. Der Mechanismus basiert auf einem partiellen Ausschluss der unterschiedlich großen Analytmoleküle aus den Poren. Kleinen Molekülen sind mehr Poren zugänglich als großen.

Somit resultiert eine Trennung, bei welcher große Moleküle früher die Säule verlassen als Moleküle geringerer Größe. Da die Retentionszeit durch die Molekülgröße gesteuert wird, kommt es zur Coelution vom Molekülen gleicher Größe aber unterschiedlicher Struktur, Zusammensetzung oder Endgruppenfunktionalität (Abb. 1).

Während die SEC nach der Molekülgröße trennt, lässt sich mittels Wechselwirkungschromatographie nach der chemischen Zusammensetzung oder der Endgruppenfunktionalität trennen. Da hierbei im Idealfall der Einfluss des Molekulargewichtes verlorengeht, kommt es dabei zur Coelution von Molekülen gleicher chemischer Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Molekulargewichte. Eindimensionale Trennverfahren können somit komplexe Polymere nicht vollständig trennen. Auch aus zwei Trennungen nach unterschiedlichen Parametern lässt sich nicht ableiten, wie die zugrundeliegende Zusammensetzungsverteilung aussieht, da verschiedene Verteilungen zu identischen eindimensionalen Chromatogrammen führen können (s. Abb. 2). Zur Aufklärung der Zusammensetzungsverteilung komplexer Polymere sind somit mehrdimensionale Trennverfahren unerlässlich.

Trennung nach unterschiedlichen Parametern
Die zweidimensionale Chromatographie (2D-Chromatographie) erlaubt es Polymere nach zwei unterschiedlichen Parametern zu trennen und so die Zusammensetzung komplexer Polymerproben aufzuklären. Hierzu wird idealerweise die Probe zunächst in einem ersten Trennschritt nach dem ersten Strukturparameter (z. B. Zusammensetzung) getrennt. Die so erhaltenen Fraktionen werden dann einer weiteren Trennung nach einem zweiten Parameter (z. B. Molekulargewicht) unterzogen.

Dieses Prinzip ist simpel, allerdings ist es auch relativ aufwändig zu realisieren. Die Fraktionen der ersten Dimension werden manuell gesammelt und anschließend manuell in die zweite Dimension injiziert. Heutzutage sind allerdings kommerzielle vollautomatisierte Komplettlösungen wie z. B. der PSS 2D-Analyser verfügbar. Die Automatisierung reduziert die Fehlerquellen und erhöht so die Reproduzierbarkeit. Gleichzeitig wird der Probendurchsatz gesteigert und so der Arbeitsaufwand und die Kosten pro Analyse verringert.
Der Aufbau eines typischen 2D-Chromatographiesystems besteht aus einem Gradientensystem für die Trennung in der ersten Dimension (Abb. 3 links). Nach dem oder an Stelle des Detektors wird ein Transferventil installiert. Dieses wirkt als Injektor für die zweite Trenndimension, welche ihrerseits aus Pumpe, Transferventil, Trennsäule und Detektor besteht.

Das Transferventil
Den zentralen Teil bildet das Transferventil, welches mit zwei identischen Probenschleifen ausgerüstet ist (Abb. 3 rechts). Das Eluat der ersten Dimension füllt die erste Schleife, während der Inhalt der anderen Schleife in der zweiten Dimension analysiert wird. Nachdem die Analyse in der zweiten Dimension abgeschlossen ist, schaltet das Ventil, wodurch der Inhalt der ersten Schleife analysiert und die zweite Schleife befüllt wird. Auf diese Weise resultiert eine Serie von Chromatogrammen der zweiten Dimension, welche über die Injektionszeit dem jeweiligen Elutionsvolumen der ersten Dimension zugeordnet werden können.

Die Daten können als individuelles Chromatogramm für jede Transferinjektion, als dreidimensionale Darstellung oder als Konturplot wiedergegeben werden. Zur Quantifizierung lassen sich einzelne Bereiche auswählen. Nach geeigneter Kalibration lassen sich auch die Molmassen und chemischen Zusammensetzungen der einzelnen Peaks ermitteln. Schließlich lassen sich durch geeignete Integrationen des Chromatogramms die eindimensionalen Chromatogramme rekonstruieren, wodurch sich erkennen lässt, welche Peaks sich hinter dem eindimensionalen Chromatogramm verbergen.

Anwendung
Abbildung 4 zeigt exemplarisch die zweidimensionale Trennung einer Mischung aus einem linearen und einem verzweigten Polyester. In Richtung der y-Achse wurde ein Gradient verwendet, der im Wesentlichen nach dem Molekulargewicht des Polymeren trennt. Jede bezüglich der Molmasse homogene, aber bezüglich der Topologie heterogene Fraktion wurde anschließend in die zweite Dimension (SEC) injiziert und dort nach der Molekülgröße getrennt. Da verzweigte Moleküle bei gleichem Molekulargewicht eine geringer Knäueldimension aufweisen als lineare, resultiert in der zweidimensionalen Chromatographie eine topologische Trennung beider Strukturen, welche weder mittels SEC noch mittels Gradientenchromatographie zu realisieren wäre. Auf diese Weise lässt sich z. B. der Anteil an verzweigten Polymeren in einer Matrix der korrespondierenden linearen Polymere quantifizieren, was beispielsweise bei gewollten oder ungewollten Vernetzungen von erheblichem Interesse ist.

Andere 2D-Anwendungen beschreiben z. B. simultane Trennungen nach Zusammensetzung und Molmasse, Blocklänge und Molmasse, Endgruppenfunktionalität und Molmasse oder die Trennung von Blockcopolymeren nach den beiden Blocklängen. Die 2D-Chromatographie bietet somit eine hocheffektive Methode zur Entschlüsselung der Zusammensetzung komplexer Polymere.

Literatur
[1] Radke W.: J. Chromatogr. A (2013), DOI: 10.1016/j.chroma.2013.12.010

Weitere Beiträge zum Thema: http://bit.ly/GIT-GPC
Mehr Informationen zu Polymeren: http://bit.ly/GIT-Polymere

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