Simulationen zur CO2 Konversion zu Methanol

Nachhaltige Methanolproduktion mit inversen ZnO/Cu Katalysatoren

  • Abb. 1. Schematische Darstellung des Power-to-liquid Konzeptes. Überschüssiger, nachhaltig erzeugter Strom aus erneuerbaren Energiequellen wird dazu verwendet Wasserstoff elektrolytisch herzustellen. Im nächsten Verarbeitungsschritt wird mit dessen Hilfe aus dem Treibhausgas CO2 Methanol hergestellt, welches wiederum in umweltfreundliche Kraftstoffe weiterverarbeitet werden kann. (Copyright - Fraunhofer ISE https://www.ise.fraunhofer.de/de/forschungsprojekte/konversion-von-co2-und-h2-zu-methanol-als-nachhaltigem-chemischen-energiespeicher.html)Abb. 1. Schematische Darstellung des Power-to-liquid Konzeptes. Überschüssiger, nachhaltig erzeugter Strom aus erneuerbaren Energiequellen wird dazu verwendet Wasserstoff elektrolytisch herzustellen. Im nächsten Verarbeitungsschritt wird mit dessen Hilfe aus dem Treibhausgas CO2 Methanol hergestellt, welches wiederum in umweltfreundliche Kraftstoffe weiterverarbeitet werden kann. (Copyright - Fraunhofer ISE https://www.ise.fraunhofer.de/de/forschungsprojekte/konversion-von-co2-und-h2-zu-methanol-als-nachhaltigem-chemischen-energiespeicher.html)
  • Abb. 1. Schematische Darstellung des Power-to-liquid Konzeptes. Überschüssiger, nachhaltig erzeugter Strom aus erneuerbaren Energiequellen wird dazu verwendet Wasserstoff elektrolytisch herzustellen. Im nächsten Verarbeitungsschritt wird mit dessen Hilfe aus dem Treibhausgas CO2 Methanol hergestellt, welches wiederum in umweltfreundliche Kraftstoffe weiterverarbeitet werden kann. (Copyright - Fraunhofer ISE https://www.ise.fraunhofer.de/de/forschungsprojekte/konversion-von-co2-und-h2-zu-methanol-als-nachhaltigem-chemischen-energiespeicher.html)
  • Abb. 2. Modellstrukturen von ZnO/Cu Katalysatoren, an denen sich die grundlegenden chemischen Reaktionen  mit Hilfe quantenmechanischer Rechnungen studieren lassen. Kupfer ist dabei braun, Sauerstoff rot und Zink hellblau dargestellt. Reprinted from [6] with permission from Elsevier
  • Abb. 3: Mögliche Reaktionspfaden für die anfängliche Hydrogenierung von CO2 auf  Kupfer-Zinkoxid Katalysatoren.  Die Reaktionsintermediate mit den in Bindungen involvierten Katalysatoratomen sind schematisch dargestellt. Der energetisch günstigste Pfad ist mit blauen Pfeilen verbunden. Reprinted from [6] with permission from Elsevier

Eine effizient katalysierte Umwandlung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff zu umweltfreundlichen Kraftstoffen ist ein vielversprechender Weg um nachhaltige, erneuerbare Energien zu speichern. Die zugrunde liegenden chemischen Reaktionen lassen sich mit Hilfe von quantenmechanischen Simulationen beschreiben um Verständnis der atomaren Prozesse zu erlangen. Diese stellen die Grundlage dar, um in Zukunft systematisch neue, verbesserte Katalysatoren zu entwickeln und die Energieeffizienz zur erhöhen.

Die Energieerzeugung der Menschheit muss in nicht zu ferner Zukunft auf erneuerbare Energien umgestellt werden um einerseits den Energiebedarf decken zu können und andererseits die mit den fossilen Energien einhergehende Umweltbelastung zu vermeiden. Der Anteil nachhaltiger, erneuerbarer Energien ist in den letzten Jahren stetig angestiegen und diese Entwicklung wird sich noch weiter verstärken müssen um beispielsweise die gesetzten Klimaziele verwirklichen zu können.

Eines der vorrangigen und noch nicht annähernd gelösten Probleme ist die effiziente Speicherung der durch Wind und Sonne erzeugten Energie, welche zeitlich und räumlich stark fluktuiert. So scheint die Sonne nicht nur, oder weht der Wind nicht nur zu Zeiten in denen Energie benötigt wird. Die direkte Speicherung von Strom ist sehr schwierig und nur in kleinen Mengen möglich. Einen Ausweg bietet die Chemie, genauer die Speicherung der Energie in chemischen Bindungen, wie es die Natur seit Jahrmillionen praktiziert. Der erste Schritt ist dabei die elektrolytische Erzeugung von Wasserstoff. Dieser lässt sich nur mit erheblichem Aufwand speichern, sodass eine Weiterverarbeitung zu unproblematischeren Gasen (power-to-gas) oder flüssigen Brennstoffen (power-to-liquid) angebracht ist. Eine sehr erfolgsversprechende Variante ist die Synthese von Methanol aus Wasserstoff und dem Treibhausgas Kohlenstoffdioxid, welches so zusätzlich „ganz nebenbei“ recycelt werden kann. Methanol stellt schon jetzt eine Schlüsselchemikalie dar, welche weltweit täglich mit nahezu 200.000 Tonnen aus fossilen Quellen erzeugt wird. Methanol lässt sich auch in umweltfreundliche Kraftstoffe wie Dimethylether und Oxymethylether weiterverarbeiten (Abb.

1), welche rußfrei abbrennen und damit die Feinstaubproblematik lösen können.

Methanol wird industriell bereits im großen Maßstab mit Hilfe von Kupfer-Zinkoxid Katalysatoren über die Hydrogenierung von CO und CO2 bei ca. 250°C synthetisiert. Niedrigere Prozesstemperaturen könnten die Methanol-Ausbeute noch signifikant steigern. Das erfordert aber verbesserte Katalysatormaterialien. Zur Optimierung sowie zur Entwicklung neuer Katalysatoren müssen sowohl die Reaktionsmechanismen als auch die Morphologie der Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen besser verstanden werden.  Die benötigten hohen Temperaturen und Drücke machen experimentelle Untersuchungen unter Reaktionsbedingungen sehr schwierig bis unmöglich. Hier erweisen sich quantenmechanische Simulationen als unverzichtbare „Lupe“ um die bei der Umwandlung stattfindenden atomaren Prozesse zu verstehen.

Die Forschungsgruppe hat sich dieser Aufgabe angenommen und neue Erkenntnisse über die unter Reaktionsbedingungen bei der Hydrogenierung von CO2 zu Methanol mittels Kupfer-Zinkoxid Katalysatoren ablaufenden Prozesse erlangt.

Struktur des Katalysators

Der Katalysator wird dabei durch das inverse  ZnxOy/Cu(111) System modelliert, also durch kleine Oxidpartikel auf Metalloberflächen im Gegensatz zu kleinen Metallpartikeln auf einer Oxidmatrix wie etwa im Autokatalysator.  Diese Konfiguration hat sich als aktiver erwiesen [1] und spiegelt auch den im Experiment beobachteten Zinkoxid-Überzug der Kupfer-Nanopartikel wider [2]. Man geht derzeit davon aus, dass die Umwandlung zu Methanol an der Kupfer-Zinkoxid Grenzfläche stattfindet. Diese macht nur einen kleinen Teil des Materials aus, was die experimentelle Charakterisierung der aktiven katalytischen Zentren zusätzlich erschwert. Die Struktur des Katalysators unter Reaktionsbedingungen unterscheidet sich auch typischerweise stark von der Struktur, welche vor und/oder nach der Reaktion vorliegt und experimentell einfacher zugänglich ist.

Um ein repräsentatives Modell der Grenzregion zwischen ZnO und Kupfer zu erhalten, wurde auf einen neu entwickelten genetischen Algorithmus zur globalen Strukturoptimierung zurückgegriffen. Dieser Algorithmus erzeugt neue Strukturen durch Vererbung der Eigenschaften von optimalen Elternstrukturen in Anlehnung an die Natur [3]. Thermodynamische Betrachtungen erlauben die Bestimmung der unter Reaktionsbedingungen stabilen Stöchiometrien. Dabei zeigte sich, dass die charakteristische Grenzfläche zwischen Metall und Oxid unter Synthesebedingungen stark reduziert ist. Daraus resultierende Modelle sind in Abbildung 2 dargestellt.

Initiale Aktivierung und ratenbestimmende Barriere

Die Forscher haben die grundlegenden chemischen Reaktionen mit Hilfe von ab-initio Rechnungen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie simuliert. Dabei stellte sich Zinkoxid als Sonderfall heraus, welcher im Gegensatz zu anderen Oxiden wie Ceria [4] oder Zirconia [5], aktiviertes Kohlenstoffdioxid nur schwach stabilisiert. Dies hat zur Folge, dass die „umgekehrte Wassergas-Shift“ (RWGS) Reaktion hohe Energien benötigt und damit auf reduziertem ZnO unwahrscheinlich wird (Abb. 3). Auch die alternative Bildung von Methanol über COOH zeigt hohe Barrieren, sodass der energetisch günstigste Reaktionsmechanismus über das Formiat-Intermediat den wahrscheinlichsten Bildungsmechanismus darstellt. Die entscheidenden Schritte der Reaktion zeigen auf allen in Abbildung 2 dargestellten Strukturen ähnliche Barrieren, was auf eine allgemeine Gültigkeit des gefundenen Mechanismus hindeutet.

Die Untersuchungen zeigen den erheblichen Einfluss des Oxids im Katalysatormaterial auf den Reaktionspfad und damit auf die Methanolausbeute. Eine vielversprechende Strategie um die Effizienz der Methanolsynthese zu erhöhen ist daher eine Modifikation des Oxids, wobei insbesondere eine leichtere Hydrogenierung des Formiat-Intermediats  wünschenswert wäre. Solche Änderungen können allerdings mit unerwünschten Alternativreaktionen einhergehen. Daneben bieten die Synergien von verschiedenen Oxiden in Kontakt mit einer metallischen Phase vielfältige Möglichkeiten, welche mittels quantenchemischen Simulationen erforscht werden können um neue Katalysatoren zu entwickeln um in naher Zukunft die Vision umweltfreundliche Kraftstoffe Realität werden zu lassen.

Autoren
Thomas Reichenbach1, Michael Walter1,2, Michael Moseler1,2

Zugehörigkeiten
1Freiburger Materialforschungszentrum, Freiburg
2Institut für Physik, Universität Freiburg, Freiburg

Referenzen

[1]  S. Senanayake et al., J. Phys. Chem. C, 2016, 120 (3), 1778–1784,
DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b12012

[2]  T. Lunkenbein et al. Angew. Chem. Int. Ed.  2015 7;54(15):4544-8.
DOI: 10.1002/anie.201411581

[3] Vilhelmsen et al., J. Chem. Phys. 2014 Jul 28;141(4):044711.
DOI: 10.1063/1.4886337.

[4] J. Graciani et al., Science. 2014, Aug 1;345(6196):546-50.
DOI: 10.1126/science.1253057.

[5]  Kattel et al., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (38), 12440–12450
DOI: 10.1021/jacs.6b05791
 

[6] Reichenbach et al. J.Cat., 2018, 360, 168-174
DOI: 10.1016/j.jcat.2018.01.035

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Woehlerstr. 11
79108 Freiburg
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Telefon: +49 761 5142 260

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