TOC / TNb-Analytik in Raffinerieabwässern

Keine Angst vor hohen Anforderungen

Industrieabwässer stehen im kollektiven Bewusstsein synonym mit Umweltverschmutzung. In der Vergangenheit wurden kontaminierte Abwässer häufig ungereinigt in den natürlichen Wasserkreislauf zurückgeführt, was zu schweren Schäden des Lebensraumes von Tieren, Pflanzen und auch dem Menschen führte.

Inzwischen wird weltweit von Unternehmen, internationalen Organisationen und staatlichen Behörden viel Aufwand betrieben, Industrieabwässer aufzubereiten, zu reinigen und stetig auf schädliche Elemente hin zu überprüfen.

Einsatzort Petrochemie

Die petrochemische Industrie steht beim Thema Industrieabwässer besonders im Fokus. Sie produziert große Mengen dieser Abwässer, die aufwendig behandelt und gereinigt werden müssen, bevor sie wiederverwendet oder in den natürlichen Wasserkreislauf entlassen werden können. Gesamter organischer Kohlenstoff (TOC) und gesamter gebundener Stickstoff (TNb) gehören zu den Hauptparametern, die hier regelmäßig untersucht werden müssen, da sie etwa Grundwasservorräte kontaminieren und aquatische Lebensräume gefährden. Die Industrie investiert viele Ressourcen, um diese Stoffe zu untersuchen und die Abwässer entsprechend zu reinigen. Mit der Einführung der European Industrial Emissions Directive (IED) wurden die Anforderungen noch einmal verschärft. TOC und TNb sind, neben einigen anderen Parametern, von der EU bei der Analyse von Industrieabwässern besonders hervorgehoben wurden. Die Abwässer müssen täglich auf diese Verbindungsklassen hin überprüft werden. Die TOC-Anayltik wird hier zudem gegenüber dem Nachweis des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) bevorzugt, da zur Analyse keine hochtoxischen Stoffe wie Dichromat (Cr(VI)) oder Quecksilber eingesetzt werden.

Gefahr: Probenverschleppung

Für die Unternehmen der petrochemischen Industrie ist die Abwasseranalytik eine große Herausforderung. Neben den hohen generellen Anforderungen erschweren komplexe, schwierige Probenbestandteile zusätzlich die zuverlässige Analyse. Die Proben enthalten häufig partikuläre oder ölige Bestandteile, die ein hohes Verschleppungs- und Verstopfungsrisiko aufweisen. Der Einsatz von Schläuchen und Ventilen bei der Injektion erhöht dieses Risiko zusätzlich.

Gerade bei derart komplexen Proben-Matrices besteht die Gefahr, dass sich, trotz Spülfunktionen der Geräte, kleinste Spuren der vorhergehenden Proben ablagern, die nachfolgenden Injektionsvolumina verunreinigen und die Folgemessungen damit unbrauchbar machen. Die Identifikation dieser Verschleppung kann viel Zeit in Anspruch nehmen, von dem Aufwand für eine wiederholte Messung ganz zu schweigen. Für Labore ist es daher entscheidend, das Verschleppungs- und Ausfallrisiko am Messgerät zu minimieren oder am besten gleich ganz zu eliminieren.

Hierfür gibt es Lösungen: Mit TOC- und TNb-Analysatoren und Analyse-Methoden der neuesten Generation lässt sich die Verschleppungsproblematik einfach umgehen. Die Geräte sind heute so konzipiert, dass sie den Analyseprozess beschleunigen und vereinfachen, trotz gestiegener Anforderungen und verschärfter Regularien. Wie das in der Praxis aussieht, zeigt die folgende Beispielanalyse von Raffinerieabwässern.

Die effiziente Analyse-Methode

Die folgende Beispieluntersuchung zeigt eine Methode auf, die das Verschleppungsrisiko für Abwässer der petrochemischen Industrie komplett ausschließt und gleichzeitig den Analyseprozess in Sachen Zeitaufwand, Kosten per Probe und Zuverlässigkeit weiter optimiert.

Für die Untersuchung wurden Proben aus verschiedenen Phasen des Raffinierungs- und Aufreinigungsprozesses gesammelt und gemeinsam mit einem Referenz-Standard gemessen. Für die Analyse mittels NPOC/TN-Methode kam ein kompakter multi N/C 2100S von Analytik Jena zum Einsatz. Das Gerät verfügt über eine Septum-freie Direktinjektion mit pneumatischem Injektionskopf, die in Kombination mit einer wide-bore Kanüle mit 0,7 µm Innendurchmesser den Partikeltransfer in die Verbrennung gewährleistet. Die Injektionsnadel bleibt zudem während der Analysezeit in der heißen Einlasszone des Verbrennungrohres und wird so, vor der Injektion der nächsten Probe, effektiv gereinigt. Das unterbindet ein mögliches Verschleppungsrisiko. Ein integrierter Autosampler sorgt für die Homogenisierung der Proben und gewährleistet einen hohen Analysendurchsatz. Das ist besonders für prozessnahe Labore mit erhöhtem Probenaufkommen relevant. Die Dosierspritze wird in regelmäßigen Intervallen automatisch gespült und kommt ohne Schläuche und Ventile aus, was einer möglichen Probenverschleppung und Verstopfungsrisiko entgegenwirkt. Der Wegfall von Schläuchen und Ventilen reduziert zudem die Fehleranfälligkeit und damit den Wartungsaufwand erheblich. Das Gerät nutzt einen optimierten Verbrennungsprozess, der es dem Anwender erlaubt Temperaturen bis 950 °C frei auszuwählen und damit eine vollständige Probenoxidation zu gewährleisten.  

Die gesammelten Proben wurden mit 2 M HCl auf einen pH-Wert < 2 angepasst und fünf Minuten lang ausgeblasen. Das Injektionsvolumen für die Messsequenzen betrug 250 µL. Es folgte die katalytische Oxidation bei 800 °C in einer Sauerstoffreichen Atmosphäre. Ein Platinkatalysator sorgte dabei für die vollständige Oxidation der Proben. Das entstandene Stickstoffoxid wurde mit einem Chemilumineszenz-Detektor gemessen. Wahlweise kann auch ein kosteneffizienter elektrochemischer NO-Detektor (ChD) mit vergleichbaren Leistungsdaten zum Einsatz kommen. Die CO2-Messung erfolgte mittels Focus-Radiation-NDIR-Detektor (FR-NDIR) Methodenparameter siehe auch Tabelle 1.

Zur Kalibrierung wurden TOC-Standardlösungen zwischen 1 bis 500 mg/L Kalium-Hydrogen-Phthalat genutzt. Zur Bestimmung von NPOC kam eine Mehrpunkt-Kalibrierung zum Einsatz. Für die TNb-Kalibrierung wurden 1 bis 50 mg/L Ammonium-Sulfat und Kalium-Nitrat in einem 50:50 Mix entsprechend der EN 12260 verwendet.

Ergebnisse

Die Tabelle 2 zeigt die Werte für drei Folgeinjektionen mit der relativen Standardabweichung für verschiedene Proben und den Wiederfindungsraten für die TOC-und TNb-Referenzlösungen. Bezugnehmend auf das Referenzdokument Best Available Techniques (BAT) der Industrial Emissions Directive 2010/75/EU, sollten die entsprechenden durchschnittlichen Emissionswerte (BAT-AEL) für direkte Abwasserentsorgung aus Raffinerieprozessen in den folgenden Konzentrationsbereichen liegen:

CSB: 30-125 mg/L entspricht TOC: 7-32 mg/L, TNb: 1-25 mg/L. Alle Proben wurden mit herausragender Genauigkeit und Präzision gemessen. Analytischer Qualitätskontrollstandard (Analytical Quality Assurance Standard, AQA) war Nikotinsäure, um TOC und TNb-Wiederfindungsraten simultan zu überprüfen.

Fazit

TOC-und TNb-Analysen waren einst aufwendig und komplex. Viel Zeit, Geld und Personal musste investiert werden, um diese Stoffe nachzuweisen. Viele Unternehmen gaben derartige Untersuchungen an externe Auftragslabore. Jedoch haben sich mit den neuen EU-Regularien die Anforderungen verschärft. TOC und TNb müssen nun täglich geprüft werden. Das bedeutet, dass externe Analysen für viele Unternehmen nicht mehr wirtschaftlich sind und zunehmend interne Betriebslabore damit betraut werden. TOC- und TNb-Analysensysteme müssen daher so konzipiert sein, dass sie sich nahtlos in etablierte Prozessketten einfügen können. Geräte und Systeme müssen sich zudem nach den Anwendern richten, flexibel sein und möglichst auch schnell und einfach zu bedienen sein. Häufig muss fachfremdes Personal diese Systeme bedienen. Technische Features müssen daher den Nutzern so viel wie möglich abnehmen. Die tägliche Arbeit muss durch sie einfacher werden. Die Beispieluntersuchung zeigt, dass die TOC-und TNb-Bestimmung in komplexen Industrieabwässern der petrochemischen Industrie heute keinen großen Aufwand mehr für die Unternehmen bedeuten muss. Mit dem richtigen Analysesystem werden die Messungen schnell zur Routine. So sind auch die verschärften EU-Anforderungen leicht zu meistern.

Autor
Bernd Bletzinger

Kontakt  
Bernd Bletzinger

Analytik Jena AG
Jena, Deutschland
info@analytik-jena.de

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