Toxische Elemente im Kunststoff: Polymeranalytik mittels Feststofftechniken

  • Abb. 1: Mit den beschriebenen Methoden hergestellte StandardmaterialienAbb. 1: Mit den beschriebenen Methoden hergestellte Standardmaterialien
  • Abb. 1: Mit den beschriebenen Methoden hergestellte Standardmaterialien
  • Abb. 2: Schematische Darstellung des Spritzgussverfahrens

Der Kunststoffbedarf wächst in unserer Gesellschaft stetig. Weltweit stieg die Kunststoffproduktion von 1,5 Mio. t im Jahr 1950 bis auf 265 Mio. t in 2010. Allein in Deutschland wurden 2011 13,5 Mio. t Kunststoffe verarbeitet, ein Anstieg von 10,7 % im Vergleich zum Vorjahr. Die Produktpalette reicht von einfachen Haushaltsmitteln bis hin zu maßgeschneiderten Spezialwerkstoffen.

Um den Anforderungen spezieller Anwendungen und Produkte gerecht werden zu können, wird den jeweiligen Polymeren eine Vielzahl verschiedenster Additive zugesetzt, wie z. B. Antioxidantien, Flammschutzmittel, UV- Stabilisatoren, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel etc. Wissenschaftliche Erkenntnisse belegen jedoch zunehmend, dass einige dieser Additive als kritisch einzustufen sind.

Durch die ubiquitäre Präsenz der Kunststoffe insbesondere in unserem Alltag und dem oft direkten Kontakt zum Verbraucher, besteht die zwingende Notwendigkeit der Kontrolle dieser kritischen Produkte. Dies wird auch durch die Vielzahl gesetzlicher Regelungen und Verordnungen deutlich, die in den letzten Jahren in Kraft traten (z. B. RoHS 2002/95/EG, WEEE 2002/96/EG SpVo 2009/48/EG, BedGgstV, VerpackV). Doch trotz dieser Reglementierungen sind bei Kunststoffartikeln immer wieder zahlreiche Überschreitungen der regulierten Maximalkonzentrationen toxischer Elemente bzw. Elementverbindungen zu verzeichnen. Dies führt dazu, dass trotz der ergriffenen Vorkehrungsmaßnahmen eine Vielzahl nicht zugelassener Chemikalien in Kunststoffen auf den europäischen Markt gelangt. Das Frühwarnsystem der EU RAPEX (Rapid Alert System for non Food Products) veröffentlicht in wöchentlichen Reports Warnungen vor nicht konformen Produkten. Neben technischen Sicherheitsmängeln, Feuer-, Verletzungs- oder Erstickungsgefahr, werden vor allem auch immer wieder Verstöße gegen die Regulierung von Chemikalien in Bedarfsgegenständen, auch häufig in Kinderspielzeugen, aufgedeckt.

Um diese Verstöße zu erkennen und im besten Fall die Einfuhr und den Verkauf der belasteten Produkte zu verhindern, sind zwingend schnelle analytische Verfahren erforderlich. Die klassischen Methoden für die Analyse von regulierten Elementen sind die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) und die Induktiv gekoppelte Plasmaanalyse (ICP) nach Aufschluss.

Der Nachteil dieser Verfahren liegt in der Notwendigkeit eines nasschemischen Aufschlusses, der mit erheblichem Zeitaufwand und Fehlern einhergeht. Speziell bei Kunststoffen mit hohen Füllstoffkonzentrationen gelingt der vollständige Aufschluss häufig nicht. Folglich ergeben sich vor allem Minderbefunde bei schlecht aufzuschließenden oder flüchtigen Substanzen. Eine Alternative zu den genannten klassischen Verfahren bieten Feststoffmethoden wie die Laserablation (LA) gekoppelt mit der ICP und die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) zur direkten Analytik. Vor allem die RFA birgt großes Potenzial, da die Methode sowohl zerstörungsfrei als auch flexibel ist. Moderne Handheldgeräte erlauben eine direkte Analyse vor Ort, was vor allem bei der Untersuchung von Importgütern im Screening sehr zweckmäßig ist.

Wie die klassischen Methoden, ist auch die RFA ein Relativverfahren, was eine matrixangepasste Kalibrierung der Geräte unumgänglich macht. Da der Markt bisher nur wenige zertifizierte Referenzmaterialien (CRM) auf Basis von Polymeren bietet (www.comar.bam.de), liegt einer der Forschungsschwerpunkte des Labors für Instrumentelle Analytik der Fachhochschule Münster auf der Entwicklung von Standardmaterialien auf Polymerbasis zur Kalibrierung von Feststofftechniken. Auf Basis der so hergestellten Kalibriermaterialien aus verschiedensten Kunststoffen werden derzeit Verfahren entwickelt, mit denen die Matrixabhängigkeit der Feststoffmethoden (LA-ICP, RFA) untersucht und aufgeklärt werden soll.

Möglichkeiten der Standardherstellung
Zur Herstellung von Standardmaterialien auf Polymerbasis werden dabei klassische Verarbeitungsverfahren der Kunststofftechnik wie Extrusion, Spritzguss etc. eingesetzt. Um die regulierten Elemente bzw. Chemikalien einzuarbeiten, greift man im besten Fall auf die Substanzen zurück, die in der Kunststofftechnik als Additive Verwendung finden. In Fällen, wo dieses nicht möglich ist, werden Substanzen ausgewählt, die möglichst nicht aus der Kunststoffmatrix migrieren, die Kunststoffherstellung nicht behindern und den Anforderungen der anzuwendenden analytischen Methoden entsprechen. Die Herausforderung ergibt sich vor allem in der homogenen Einarbeitung der Elemente in die Kunststoffmatrix, die insbesondere für ortsauflösende Methoden wie LA-ICP oder μ-RFA notwendig ist. Vorteilhaft ist es hierfür immer, wenn sich die verwendete Substanz im Kunststoff löst.

Herstellung einer Verreibung aus einem Polymerpulver und einer Verbindung
Als sehr einfaches Verfahren hat sich die Herstellung von sogenannten Verreibungen herausgestellt. Dabei werden sowohl die Polymere, sowie die einzuarbeitenden Elementverbindungen vorzugsweise als Pulver eingesetzt. Alle Komponenten werden exakt eingewogen und z. B. in einem Mörser bestmöglich homogenisiert. Diese Mischungen können dann im einfachsten Fall zu einem Probekörper verpresst werden. Dieses Verfahren kann in jedem Labor durchgeführt werden und ist für kleine, einzelne Fragestellungen mit relativ engem Konzentrationsbereich geeignet. Vor allem für relativ weiche Polymere wie z. B. Polyurethan ist diese Methode gut anwendbar. Die Limitierungen liegen im hohen manuellen Aufwand, in der nur mäßig erreichbaren homogenen Elementverteilung und in der meist nur geringen Langzeitstabilität der Presslinge.

Dotierung der Matrix vor der Polymerisation
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Polymerstandards ist das Einbringen der Elementverbindung vor der Polymerisation. Hierbei wird die gewünschte Substanz abgewogen und dem Reaktionsgemisch zugesetzt und wird somit bereits während der Polymerisation in die Matrix eingebunden. Vor allem für Polyurethane sowie Epoxid- und Polyesterharze erwies sich dieses Verfahren als besonders geeignet. Die Präparation der Probenkörper lässt sich so für kleine Serien mit geringem Aufwand und einfachen Labormitteln durchführen. Begrenzt wird dieses Verfahren für einige Elemente durch ihre Inhibition der Polymerisationsreaktion. In den meisten Fällen können die Probenkörper durch ihre Neigung zur Sedimentation während der Härtung den hohen Homogenitätsansprüchen der ortsauflösenden Analysenmethoden nicht gerecht werden.

Einarbeitung von Verbindungen mit Hilfe eines Walzwerkes
Walzwerke bieten eine einfache Methode zur Einarbeitung von Elementverbindungen. Dabei wird eine Mischung aus der einzuarbeitenden Substanz und dem plastifizierten Basispolymer durch wiederholte Durchläufe zwischen zwei Walzen homogenisiert. Am Ende des Vorgangs liegt ein dotiertes Polymer in Form von Walzfellen vor, die zu Flakes oder Pulver weiterverarbeitet werden können. Da es sich bei den Walzwerken um relativ offene Systeme handelt, ist eine quantitative Einarbeitung nicht gewährleistet, so dass eine Gegenmessung der tatsächlichen Elementkonzentration erfolgen muss.

Herstellung von dotierten Kunststoffen mittels Extrusion
Soll die Einarbeitung in großen Chargen und großen Serien erfolgen, so ist die Verwendung eines Extruders möglich. Hierbei können, bei geeigneter Auswahl der Schneckengeometrie und Extrusionsparameter, gute Homogenitäten erzielt werden. Jedoch ist auch bei dieser Methode die quantitative Einarbeitung nicht gewährleistet, sodass die produzierten Materialien gegenquantifiziert werden müssen. Mit diesem Verfahren wurden zertifizierte Referenzmaterialien zur Überwachung der durch die RoHS-Direktive regulierten Elemente zur Verfügung gestellt. Diese werden unter den Namen BAM H001 - BAM H010 von der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung angeboten.

Herstellung von Kalibriermaterialien mittels Knetkammer
Liegen bereits gegencharakterisierte Einzelelementstandards auf Polymerbasis (sogenannte Masterbatche) vor, kann die Präparation von Multielementstandards in Kleinserien auch quantitativ mit Hilfe einer Knetkammer erfolgen. Die exakt gewogenen Materialien werden in der Knetkammer plastifiziert und homogenisiert. Dies ist besonders für die Herstellung von Kalibriermaterialien im Rahmen kleinerer Serien von großem Nutzen. Als Prototypen wurden durch den Arbeitskreis auf diese Weise z. B. Multielementstandards mit variierenden Konzentrationen zur Überwachung der Umsetzung der SpVo 2009/48/EG mit 18 Elementen hergestellt. Das Verfahren führt zu Probekörpern mit sehr guter Homogenität, die den Anforderungen der LA-ICP und μRFA entsprechen.

Herstellung von Multielementstandards auf Basis eines zertifizierten Referenzmaterials
Sind keine gegenquantifizierten Masterbatches der Einzelelemente vorhanden, bietet sich die Möglichkeit Multielementstandards aus einem Basispolymer und einem zertifizierten Referenzmaterial herzustellen. Durch die breite Produktpalette kann ein Referenzmaterial gewählt werden, dessen Zusammensetzung der gewünschten Elementkombination in dem zu präparierenden Multielementstandard entspricht. Die quantitative Einarbeitung und das Erreichen der gewünschten Homogenität stellen dabei nicht selten große Herausforderungen dar. Der zu erreichende Konzentrationsbereich ist direkt an die Konzentrationen der einzelnen Elemente im zertifizierten Material gebunden und damit limitiert. Für kleine Serien und individuelle Fragestellungen ist dieses Verfahren sehr gut geeignet. Diese Standards können in Idealfällen Homogenitäten erreichen, die den Anforderungen der ortsauflösenden Messverfahren entsprechen.

Fazit
Die flächendeckende Überwachung regulierter Elemente in Kunststoffen erfordert schnelle Direktbestimmungsverfahren wie z. B. RFA oder LA-ICP. Da es sich um matrixabhängige Relativverfahren handelt, ist die Bereitstellung von angepassten Kalibriermaterialien unerlässlich. Die Entscheidung für eine der vielfältigen Methoden zur Präparation von Kalibriermaterialien richtet sich nach den Anforderungen an Homogenität, Seriengröße, Darreichungsform, Konzentrationsbereich und zu leistendem Zeitaufwand.

Autoren
Saskia Mann, B. Sc., Wissenschaftliche Mitarbeiterin; Dipl.-Ing. Stephanie Hanning, M. Sc., Laborleiterin; Dipl.-Ing. Georg Wacker, M. Sc., Wissenschaftlicher Mitarbeiter und Prof. Dr. Martin Kreyenschmidt, Leiter des Arbeitskreises Instrumentelle Analytik und Kunststoffanalytik, alle Fachhochschule Münster

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Fachhochschule Münster
Stegerwaldstr. 39
48565 Steinfurt
Germany

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