Tributylzinn in Gesamtwasserproben

Entwicklung eines Referenzverfahrens für die EU-Wasserrahmenrichtlinie

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Organozinnverbindungen sind eine weitverbreitete Klasse von Umweltschadstoffen, die zur Belastungvon Oberflächengewässern und der aquatischen Ökosysteme in den letzten Jahrzehnten beigetragen haben. Dabei weisen Organozinnverbindungen eine Vielfalt an physikalischen und chemischen Eigenschaften auf, die verschiedenste Einsatzmöglichkeiten in Industrie und Landwirtschaft ermöglichen.

Der Eintrag in die Umwelt ist hauptsächlich an thropogenen Ursprungs. Am populärsten sind die Nutzung als Zusatz in Antifoulinganstrichen für Schiffe, Additive in Polymeren, Holzschutzmittel, Fungizide und Insektizide. Seit 2003 ist die bedeutendste Organozinnverbindung Tributylzinn (TBT) in Antifoulingfarben in der EU zwar verboten und auch andere Anwendungen sind beschränkt oder rückläufig, dennoch ist sie weit verbreitet und in Oberflächengewässern, Biota, Schlamm und Sedimenten nachweisbar.

Folgen des Eintrags von TBT
Es ist bekannt, dass Organozinnverbindungen und insbesondere TBT toxische Wirkung auf die aquatische Umwelt zeigen. Aufgrund seines hohen ökologischen Schädigungspotentials zählt TBT zu den stärksten bekannten Umweltgiften. Schon im unteren ppt-Bereich führt TBT zu akuten Vergiftungen von Algen, Weichtieren wie Muscheln und Fischlarven. Als Folge einer TBT-Belastung kommt es unter anderem zu Schalendeformationen, DNA-Schädigung, Beeinträchtigung der Geschlechtsbildung und des Wachstums. Auch das Imposex-Phänomen, bei dem das Geschlecht gegensätzlich zum bestehenden verändert wird, ist eine Folgedes Kontakts der Weichtiere mit TBT. Das Umweltgift greift dabei in das Hormonsystem von Schnecken und Austern ein. TBT ist die bisher einzig bekannte androgen wirkende Substanz, d. h. es kann zu einer Vermännlichung von weiblichen Schnecken kommen.

Für den Menschen stellen die Zinnverbindungen ebenfalls eine Gefahr dar, da sie durch Akkumulation in den aquatischen Lebewesen in die Nahrungskette gelangen können. Auch die Kontamination von Trinkwasser ist eine mögliche Quelle zur Aufnahme der Schadstoffe. Akute Vergiftungen durch Tributylzinn können beim Menschen zu Atemnot, Herzversagen und Gehirnblutungen führen. Als Folge einer chronischen Aufnahme kann das menschliche Immunsystem geschädigt werden, dabei werden die Funktionen der Immunzellen gestört.

Triorganozinnverbindungen verursachen bei Säugern zudem hämatologische Veränderungen und haben Effekte auf verschiedene endokrine Organe. Auch der Verdacht der Kanzerogenität besteht für Tributylzinn.

Anforderungen an das Referenzverfahren
Die Wasserrahmenrichtlinie (WRRL )2000/60/EG ist eine gesetzgebende Richtlinie, deren angestrebtes Ziel der Schutz der Binnen- und Küstenwasserqualität innerhalb der Europäischen Union ist. Um die Wasserqualität zu überwachen und zu beurteilen, wurden prioritäre Schadstoffe und zugehörige Grenzwerte festgelegt. Für diese Umweltschadstoffe müssen vergleichbare und rückführbare Messwerte innerhalb Europasbereit gestellt werden um eine hohe Wasserqualität nach den Maßgaben der WRRL zuerreichen. Dies kann aber nur durch Referenzmethoden ermöglicht werden, die als Referenzpunkte für die Umsetzung einer rückführbaren Infrastruktur dienen.

In einem europäischen Forschungsprojekt des European Metrology Research Programmes (EMRP) sollen solche analytische Methoden für die quantitative Bestimmung ausgewählter prioritärer Stoffe entwickelt und validiert werden. Diese müssen in der Lage sein, die geforderten geringen Umweltqualitätsnormen (UQN) der WRRL in Gesamtwasserproben von Grund-, Oberflächen- und Küstenwasser bestimmen zu können. Das gemeinsame Forschungsprojekt ENV08 „Traceable measurements for monitoring critical pollutants under the European Water Framework Directive 2000/60/EC" setzt seinen Fokus dafür auf die drei Analyten bzw. Analytgruppen: Tributylzinn (TBT), polybromierte Diphenylether (PBDE) und ausgewählte polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH). Die Methodenentwicklung umfasst dabei die Präparation und Charakterisierung von geeigneten Kalibrier- und isotopenmarkierten Standardsubstanzen, die Entwicklung von Extraktions- und Aufkonzentrationsverfahren, wie der Flüssig-Flüssig-, der Festphasen- und der Festphasenmikroextraktion. Die Entwicklung einer Isotopenverdünnungsanalyse zur Quantifizierung von TBT und der PBDEs ist ebenfalls ein Ziel des Projekts.

Tributylzinn ist aufgrund seiner toxischen Eigenschaften einer der prioritär gefährlichen Stoffe, die in die Wasserrahmenrichtlinie aufgenommen wurden. Die festlegte jährliche Umweltqualitätsnorm (JD-UQN) liegt für TBT bei 0,2 ng l-1 (TBT als Kation). Die Bestimmungsgrenze, die von einer Analysemethode erreicht werden muss, sollte bei 30 % des UQN-Wertes liegen um verlässliche Ergebnisse zu produzieren. Die zu entwickelnde Methode soll eine Bestimmungsgrenze von 0,06 ng l-1 (TBT als Kation) aufweisen. Diese Werte sind deutlich niedriger angesetzt als für andere Substanzen, die in der WRRL aufgenommen wurden, daher existieren derzeit keine geeigneten standardisierten Methoden.

Stabilität und Abbau von TBT
Kenntnisse und systematische Untersuchungen zur Wechselwirkung und Verteilung eines Schadstoffes in der Umwelt sind neben der Entwicklung von geeigneten Analyseverfahren ebenfalls zur Erhaltung und zum Erreichen guter Wasserqualität notwendig. Eine entscheidende Eigenschaft eines Umweltschadstoffes ist seine Stabilität in unterschiedlichen Medien. In Süßwasser wurden Halbwertszeiten für TBT von sechs Wochen bis zu fünf Monaten beobachtet. In Meerwasser hingeben konnte ein Abbau schon nach sechs Stunden bestimmt werden. Die Abbauprodukte von Tributylzinn sind nicht in der WRRL erfasst. Die Abbau- und Transformationsvorgänge sind jedoch von großem Interesse, da diese stark von den gegebenen Umweltfaktoren abhängig sind und zur Beschreibung der TBT-Stabilität und des Verbleibs in der Umwelt beitragen. Abbau- undTransformationsprozesse können chemisch, physikalisch oder biologisch induziert sein. Die Photolyse durch Sonnenlicht ist einer der schnellsten Wege des Abbaus von Organozinnverbindungen. Thermische Zersetzung ist erst ab einer Temperatur von 200 °C möglich, sodass Organozinnverbindungen unter Umweltbedingungen als thermisch stabil gelten. Bakterien können einen biologisch induzierten Abbau oder eine Transformation herbeiführen. Mikroorganismen tragen somit zu einem großen Anteil zum Abbau in aquatischen Systemen bei.

Ein weiterer Umweltfaktor, der die Stabilität und Transformation von Organozinnverbindungen beeinflusst, ist organische Materie. Viele natürliche Wasserproben sind reich an organischer Substanz. Den Hauptbestandteil des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) in Gewässern bilden die Huminstoffe bzw. Humin- und Fulvinsäuren. Diese können Organozinnverbindungen komplexieren. Die Affinität zur Adsorption an organischem Material der Zinnverbindungen steigt mit abnehmender Anzahl an Butylgruppen. Nebenden starken Wechselwirkungen mit gelöster oder partikulärer organischer Substanz zeigen Organozinnverbindungen ein hohes Adsorptionspotential an Sedimenten und Böden. Die Halbwertszeiten in diesen Umweltkompartimenten können mehrere Jahre betragen.

Im Rahmen des EMRP-Projektes sollenWasserproben analysiert werden, die verschiedene Konzentrationen an Huminstoffen und Schwebstoffen enthalten. Ein weiterer Aspektdes Projektes ist die Entwicklung von Konzepten für Wasser-Referenzmaterialien, die die Zielanalyten TBT, PBDEs und PAHs enthalten.

Analyse von Gesamtwasserproben
In den letzten Jahrzehnten wurde eine Vielzahl von Methoden zur Analyse von Tributylzinn in Wasserproben entwickelt. Bevorzugt genutzt werden Gaschromatographie (GC) und Flüssigchromatographie (HPLC) gekoppelt mit selektiven Detektionsmöglichkeiten. Als Detektoren dienen dabei die konventionelle Massenspektrometrie (MSoder MS/MS), der Atomemissionsdetektor (AED), der Flammenphotometrische Detektor (FPD) und die induktiv gekoppelte Plasmamassenspektrometrie (ICP-MS). Bestehende Analyseverfahren zur Bestimmungvon Tributylzinn erreichen Nachweisgrenzenvon 10 ng l-1. Aufgrund des niedrigen UQN-Wertes der Wasserrahmenrichtlinie für Tributylzinn besteht der Bedarf einer sensitiveren hochselektiven Analysemethode.

Die Analyse mittels Kopplungstechniken in denen die Gaschromatographie eingesetzt wird, ist das am häufigsten genutzte Verfahren, da im Gegensatz zur HPLC mittels GC wenige ng l-1 TBT in verschiedenen Umweltproben nachgewiesen werden können. Für die gaschromatographische Analyse müssen die polaren ionischen Zinnspezies derivatisiert werden. Möglichkeiten zur Derivatisierung bieten die Umsetzung mit Grinardreagent oder Natriumtetrahydroborat, -methylborat und -ethylborat, die die ionischen Verbindungen alkylieren. Letzteres hat sich in den letzen Jahren zur Methode der Wahl entwickelt, da die Probenvorbereitung schnell und einfach abläuft und eine insitu-Umsetzung möglich ist. Die ethyliertenthermisch stabilen Organozinnverbindungen werden aus einer wässrigen Probe mittels n-Hexan oder Isooctan extrahiert und können anschließend direkt analysiert werden. Die höchste Empfindlichkeit wird derzeit mittels GC-ICP-MS erzielt.

Viele Extraktionsmöglichkeiten zur Aufkonzentration des Analyten und Abtrennungstören der Matrix sind bekannt. Die Flüssig-Flüssig-Extraktion (LLE) ist eine etablierte Methode und mit geringem Materialaufwand und hoher Effizienz durchführbar. Neuere Abwandlungen sind die disperse Flüssig-Flüssig-Mikroextraktion (DLLME) und die Single-Drop-Mikroextraktion (SDME). Die Festphasenmikroextraktion (SPME) ist eine weitverbreitete online-Methode zur Extraktion der Organozinnverbindungen. Geringe Reproduzierbarkeiten und die Notwenigkeit einer speziellen Apparatur limitieren die guten Ergebnisse dieses Verfahrens. Auf einem ähnlichen Prinzip wie SPME basiert die Extraktion mittels eines sorbensummantelten Magnetrührstabes (SBSE). Die Festphasenextraktion (SPE), bei der ein großes Probenvolumen extrahiert werden kann, zeigt eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber anderen Extraktionsmethoden wie der LLE. Sie ist jedoch im Vergleich weniger robust. Für die Zinnanalytik sind SPE-Kartuschen und Disks mit unterschiedlichen Adsorbermaterialien erhältlich.

Die Entwicklung einer Referenzmethode zur Analyse von Tributylzinn in einfachen, aber auch komplexen, Wasserproben ist eine große Herausforderung. Nicht nur die niedrige geforderte Bestimmungsgrenze, die die Methode erreichen muss, sondern auch die Anwendbarkeit auf ungefilterte Gesamtwasserproben macht es schwierig, auf etablierte Verfahren zurückzugreifen. Die Adsorption des Analyten an Schwebstoffe und Huminsäuren oder auch Sedimentbestandteile erschwert die quantitative Bestimmung. Für diesen Fall bietet die Isotopenverdünnungsanalyse eine sehr gute Möglichkeit, auch in matrixbelasteten Proben eine korrekte Quantifizierung zu erreichen. Dafür sind geeignete hochreine Isotopenstandards notwendig. Die Entwicklung einer Methode bestehend aus einer Kombination von Extraktions- und Anreicherungsschritten und die anschließende Analyse mittels hochselektiver empfindlicher Techniken, wie der GC-ICP-MS, sind das Ziel um die Vorgaben der Wasserrahmenrichtline zu erfüllen.

Danksagung
Das Projekt ENV08 erhält finanzielle Unterstützung durch die Europäische Union und die am European Metrology Research Programmbeteiligten Länder.

Mehr Informationenzum Thema: http://bit.ly/16VZhTM
Informationen zur BAM: www.bam.de

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BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung
Rich-Willstätter-Str 11
12489 Berlin

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