Ultra-schnelle Kalorimetrie: Weniger, kleiner, schneller

  • Abb. 1: Unterkühlung, Differenz zwischen Schmelztemperatur und Kristallisationstemperatur, als Funktion der Kühlrate für verschieden große Zinnpartikel. Die Linien sind Modellrechnungen (durchgezogen), wobei die Keimbildungen im Volumen (gepunktete Linien) und an der Oberfläche (gestrichelt) berücksichtigt wurden [16]. Reprinted with permission from B. Yang et al.: The Journal of Chemical Physics 138 (2013) 054501-054505. Copyright 2013 American Institute of Physics.Abb. 1: Unterkühlung, Differenz zwischen Schmelztemperatur und Kristallisationstemperatur, als Funktion der Kühlrate für verschieden große Zinnpartikel. Die Linien sind Modellrechnungen (durchgezogen), wobei die Keimbildungen im Volumen (gepunktete Linien) und an der Oberfläche (gestrichelt) berücksichtigt wurden [16]. Reprinted with permission from B. Yang et al.: The Journal of Chemical Physics 138 (2013) 054501-054505. Copyright 2013 American Institute of Physics.
  • Abb. 1: Unterkühlung, Differenz zwischen Schmelztemperatur und Kristallisationstemperatur, als Funktion der Kühlrate für verschieden große Zinnpartikel. Die Linien sind Modellrechnungen (durchgezogen), wobei die Keimbildungen im Volumen (gepunktete Linien) und an der Oberfläche (gestrichelt) berücksichtigt wurden [16]. Reprinted with permission from B. Yang et al.: The Journal of Chemical Physics 138 (2013) 054501-054505. Copyright 2013 American Institute of Physics.
  • Abb. 2: Wärmestrom (exo down) bei der Kristallisation von PTFE für verschiedene Kühlraten nach Normierung auf Probenmasse und Kühlrate. DSC (gepunktet) und FSC+UFSC (durchgezogene Linie). Die Zahlen an den Kurven geben die Kühlrate in K s-1. Die kleine Abbildung zeigt die Kristallisationspeaktemperatur als Funktion der Kühlrate. Alle Kurven sind mit Genehmigung der American Chemical Society [12] entnommen.

Die Miniaturisierung von Sensoren hat auch in der Kalorimetrie zu einer deutlichen Erhöhung der Probendurchsätze, als auch zu völlig neuen Einsatzgebieten geführt. Der große Erfolg der Differential Scanning Calorimetry (DSC) ab 1964 [1,2] ist durch die Reduzierung der Probenmasse von bis dahin mehreren Gramm auf wenige Milligramm zurückzuführen. Die DSC wurde innerhalb kurzer Zeit in verschiedensten Gebieten eine Standardmethode zur Charakterisierung von Materialien, Phasenumwandlungen, chemischen Reaktionen sowie deren Kinetik.

Durch Temperaturscanraten im Bereich einiger 10 K min-1 konnte der Zeitbedarf für kalorimetrische Messungen auf unter eine Stunde reduziert werden. Die Verwendung verschiedener Temperaturscanraten ermöglicht auch eine umfassende Charakterisierung der Kinetik der beobachteten Phänomene [3].

Wenig Probenmaterial
In diesem Beitrag werden neue Entwicklungen in Richtung weiterer Miniaturisierung kalorimetrischer Sensoren vorgestellt, die durch den Einsatz von Technologien aus der Halbleiterindustrie (Mikrometer Siliziumstrukturen auf freistehenden Mikrometer dicken Siliziumnitrid Membranen, ) die Reduzierung der Probenmasse bis unter Nanogramm ermöglichen. Diese kleinen Proben in Kombination mit den sehr leichten Sensoren ermöglichen Temperaturscanraten bis zu 106 K s-1 beim Aufheizen und beim Abkühlen und damit Einblicke in die Kinetik sehr schneller Umwandlungen. Für Scanraten bis 10.000 K s-1 wird der Begriff Fast Scanning Calorimetry (FSC) [4,5] und für schnellere Scanraten der Begriff Ultra Fast Scanning Calorimetry (UFSC), z.B. [6-9, s. Crossmediabalken] verwendet.

Schnell kühlen
Solche schnellen Abkühlraten sind unter Anderem für die Untersuchung der Kristallisationskinetik technisch relevanter Polymere, wie z.B. Polyethylen (PE), Polypropylen (iPP), Poly(epsilon-caprolacton) (PCL) oder Polytetrafluorethylen (PTFE), von großem Interesse. Abbildung 1 zeigt Abkühlkurven von PTFE bei verschiedenen Abkühlraten, wobei hervorzuheben ist, dass ein Ratenbereich von 9 Größenordnungen abgedeckt wird.

Trotz Abkühlung mit 1 MK s-1 ist es nicht möglich die Kristallisation im PTFE zu unterdrücken.

Gleiches gilt für PE und PVDF und reine Metalle. Das Schmelzverhalten reiner Metalle, insbesondere die Teilchengrößenabhängigkeit, spielte bei den bahnbrechenden Arbeiten zur UFSC von Allen et al. [12] eine entscheidende Rolle. Mit schneller Abkühlung kann aber auch die Unterkühlung der Kristallisation von Metallen untersucht werden. Wir haben dazu die Erstarrung von reinem Zinn in Abhängigkeit von der Abkühlrate [13,14], der Partikelgröße [15,16] und der Schmelzüberhitzung [17] untersucht. Details der Experimente als auch des angewandten Modells auf der Basis der klassischen Nukleationstheorie sind in [13-17] gegeben.

Schnell heizen
Neben schnellem Kühlen, zur Erzeugung von Nichtgleichgewichtszuständen, ist auch schnelles Heizen von großem Interesse. Die Vermeidung von Rekristallisation ist ein Beispiel [13-19] und die Vermeidung von thermischer Zersetzung der Probe bei hohen Temperaturen ein anderes. Hierbei kann ausgenutzt werden, dass durch die sehr kurze Zeit bei hohen Temperaturen (wenige ms) thermische Zersetzung signifikant unterdrückt wird z.B. gegenüber dem viel schnelleren Schmelzen von Proteinkristallen [20].

Die gleiche Strategie, Vermeidung von chemischer Zersetzung, kann auch bei der Untersuchung der Verdampfung ionischer Flüssigkeiten ausgenutzt werden [21].

Zusammenfassung
Chip-basierte schnelle und ultra-schnelle Kalorimeter ermöglichen völlig neue Einblicke in Nichtgleichgewichtszustände moderner Materialien. Sowohl beim schnellen Heizen, aber noch wichtiger, beim schnellen Kühlen können Nichtgleichgewichtszustände erzeugt und untersucht werden. Da Kalorimetrie zunächst eine sehr unspezifische Methode ist, da nahezu alle Umwandlungen mit latenten Wärmen oder der Änderung der spezifischen Wärmekapazität verbunden sind, ist die Anwendung der Kalorimetrie nicht auf bestimmte Stoffklassen begrenzt. Wie hier kurz diskutiert lassen sich Polymere, Metalle und biologische Materialien untersuchen. Die Anwendbarkeit der Kalorimetrie und insbesondere der schnellen Kalorimetrie ist aber nicht auf diese Materialien beschränkt.

Danksagung
Die Arbeiten sind durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (SCHI-331) und die Europäische Union (Marie Curie EST und COST) unterstützt worden.

Literatur
[1] Höhne, G.W.H. et al.: Differential Scanning Calorimetry, Springer (2003)
[2] Watson E.S. et al.: Analytical Chemistry 36, 1233-1238 (1964)
[3] Vyazovkin S. et al.: ICTAC, Thermochim. Acta 520, 1-19 (2011)
[4] Mathot V. et al.: Thermochim. Acta 522, 36-45, (2011)
[5] Lopeandía A.F. et al.: Rev. Sci. Instrum. 76, 065-104 (2005)
[6] Efremov M.Y. et al.: Rev. Sci. Instr. 75, 179-191 (2004)
[7] Lopeandía A.F. et al.: Materials Science in Semiconductor Processing 9, 806-811 (2006)
[8] Minakov A.A. und Schick C.; Rev. Sci. Instr. 78, 073902-073910 (2007)
[9] Zhuravlev E. und Schick C.: Thermochim. Acta 505, 1-13 (2010)
[10] Herwaarden A. und Thermochim W.: Acta 432, 192-201 (2005)

Weitere Literatur ist direkt bei den Autoren erhältlich.

Kontakt
Christoph Schick
Evgeny Zhuravlev
Institut für Physik
Universität Rostock
christoph.schick@uni-rostock.de

Referenz 6: http://bit.ly/scanning-calorimetry
Webcast: Molecular basis of differential scanning calorimetry: http://bit.ly/GIT-DSC

 

Autor(en)

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Universität Rostock
Wismarsche Str. 43 -45
18059 Rostock

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