VOCs: Dichtheit von Headspace-Vials für die Gaschromatographie

  • Abb. 1: Feingewindevials mit Schraubdeckeln und SPME-Rollrandvial mit Bördelkappen.Abb. 1: Feingewindevials mit Schraubdeckeln und SPME-Rollrandvial mit Bördelkappen.
  • Abb. 1: Feingewindevials mit Schraubdeckeln und SPME-Rollrandvial mit Bördelkappen.
  • Abb. 1: Feingewindevials mit Schraubdeckeln und SPME-Rollrandvial mit Bördelkappen.
  • Abb. 2: Dichtigkeit von SPME-Rollrandvials mit Viton-Septen gegenüber Methanol – gezeigt ist der Mittelwert (n =10) und die Standardabweichung der Massenabnahme von unbehandeltem Material (A) gegenüber der Verwendung von ausgeglühten Vials (B) sowie dem Einfluss des Durchstechens der Septen (C) über einen Zeitraum von 72 h.
  • Abb. 3: Dichtigkeit von Feingewindevials mit Silikon-Septen unterschiedlicher Dicke gegenüber Methanol – gezeigt ist der Mittelwert (n =10) und die Standardabweichung der Massenabnahme von unbehandeltem Material (A) gegenüber der Verwendung von ausgeglühten Vials (B) sowie dem Einfluss des Durchstechens der Septen (C) über einen Zeitraum von 72 h.
  • © Fotokon - Fotolia.com

Flüchtige organische Substanzen (engl.: VOC, volatile organic compouds) in der Luft zeigen oftmals schädliche Wirkung auf den menschlichen Körper. Die Analytik von VOCs ist aufgrund meist sehr geringer Konzentrationen anspruchsvoll aber unumgänglich. Bei Modelluntersuchungen zeigte sich, dass nicht alle in der Gaschromatographie eingesetzten Vials und Verschlüsse gleich gut für diese Analytik geeignet sind. Daraufhin wurde eine systematische Untersuchung verschiedener Vials und Septen durchgeführt.

VOC-Analytik mittels SPME und DHS
Zwei häufig eingesetzte Anreicherungs- bzw. Extraktionsmethoden in der Analyse von leichtflüchtigen organischen Substanzen (VOC) als Vorbereitung für die gaschromatographische Trennung sind die automatisierte Festphasenmikroextraktion (SPME) und die dynamische Dampfraumanalyse (DHS). Dabei ist ein möglicher kritischer Punkt der Analytverlust durch undichte Vials, der zu Minderbefunden führt. Aus diesem Grund wurden Feingewinde- und SPME-Vials mit verschiedenen Septenmaterialien auf ihre Dichtigkeit gegenüber VOC am Beispiel von Methanol getestet.

Durchführung
20 ml SPME-Rollrandvials bzw. Feingewindevials und Deckel mit verschiedenen Septenmaterialien wurden über zwei verschiedene Händler bezogen. Im ersten Versuchsdurchlauf wurden die Vials mit aufgelegtem Deckel zunächst leer auf einer Analysenwaage (AT261 DeltaRange, Firma Mettler-Toledo) gewogen. Im Anschluss wurden je 100 µl Methanol hinein pipettiert, die Vials mit dem zugehörigen Deckel verschlossen und gewogen (Zeitpunkt t = 0). Nach 2, 4, 6, 24, 48 und 72 h wurden die Vials erneut gewogen und der Masseverlust als anteiliger Methanolverlust vom Ausgangswert zum Zeitpunkt t = 0 bestimmt.

Eine in der Spurenanalytik weit verbreitete Methode ist das Ausheizen der Vials, um etwaige Kontaminationen zu beseitigen. Ferner können damit bereits einmal verwendete Vials wieder gebrauchsfähig gemacht und auf diese Weise Ressourcen geschont werden. Um den Einfluss dieses Vorgehens auf die Dichtigkeit der Vials zu simulieren, wurde obiger Versuchsdurchlauf mit ausgeglühten Vials (bei 420 °C für 24 h) wiederholt.


Darüber hinaus wurde untersucht, in wie weit die Septen nach einmaligem Durchstechen wiederverschließen. Dazu wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der direkt vor der Wägung zum Zeitpunkt t = 0 die Septen mit einer Kanüle (23 ga) durchstochen wurden. Dieser Versuchsaufbau nimmt auf solche Methoden Bezug, bei denen der Probe Standardlösung (interner Standard oder Additionsstandard für die Quantifizierung bzw. Injektionsstandard für die Systemkontrolle) via Septum zugegeben wird.

Je Versuchsdurchlauf und Septenmaterial wurde eine 10fach-Bestimmung durchgeführt. Arbeitstäglich wurde eine Kontrollwägung mit einem 10 g Prüfgewicht vorgenommen. Ferner wurde vor Beginn jedes Messzeitpunktes der Luftdruck, die Temperatur und die relative Luftfeuchte (Präzisions- Hygro-/Thermo-/Barometer GFTB 100, GHM Messtechnik) bestimmt. Es erfolgte keine Luftdruckkorrektur der Wägewerte.

Kontrollwägung und Meteorologie
Bei der Kontrollwägung mit dem 10 g-Prüfgewicht wurde über 15 Messtage eine Standardabweichung von 0.1 mg ermittelt (0,001 %). In diesem Zeitraum wurde ein minimaler Luftdruck von 1006,5 hPa bis maximal 1023,0 hPa festgestellt. Die Temperatur schwankte zwischen 21,9°C und 24,1°C. Die gemessene relative Luftfeuchte lag zwischen 42,8 % und 76,2 %.

SPME-Rollrandvials
Es wurden vier verschiedene Septenmaterialien untersucht. Alle getesteten Materialien zeigen über den ganzen Untersuchungszeitraum von 72 h keine signifikanten Verluste an Methanol. Im Gegenteil ist im Mittel eine nominale Gewichtszunahme zwischen 0,7 und 1,5 % festzustellen. Dieser Fehler kann durch die Änderungen im Luftdruck bedingt sein und charakterisiert die Messunsicherheit.
Werden ausgeglühte Vials verwendet, so ist nach 72 h für drei von vier Materialen ein geringfügiger mittlerer Gewichtsverlust zwischen 1,4 bis 2,0 % zu beobachten. Unter Beachtung des im ersten Versuchsdurchlauf festgestellten Fehlers liegt diese Massenabnahme in der Unsicherheit des Messverfahrens. Dem gegenüber weisen die mit Vitonsepten verschlossenen Vials nach 48 h einen Massenverlust von 2,3 % auf, der nach einer Standzeit von 72 h auf 8.5 % ansteigt.

Werden die Septen zu Beginn des Versuches durchstochen, so nehmen die Verluste erwartungsgemäß zu. Für das Septum aus Naturkautschuk/Teflon wird nach 72 h Standzeit ein Masseverlust von 3 % beobachtet. Für das Butyl/PTFE-Septum können bereits nach 24 h im Mittel ein Methanolverlust von 4 % verzeichnet werden, welcher nach 72 h auf 5,6 % angestiegen ist. Die Silikon/PTFE-Septen weisen ein vergleichbares Verhalten auf. Das Viton-Septum zeigt nach 24 h mit 1,0 % keinen signifikanten Verlust. Nach 48 h kann jedoch eine Massenabnahme von 4,5 % ermittelt werden, die bei einer Standzeit von 72 h auf 12,3 % ansteigt.

Feingewindevials
Die Feingewindevials wurden in Kombination mit drei verschiedenen Septenmaterialien auf ihre Dichtigkeit gegenüber Methanol untersucht. Für die Silkon/PTFE-Septen (1,5 mm) konnten nach einer Standzeit von 72 h mit 1,7 % keine signifikanten Verluste festgestellt werden. Die Butyl/PTFE-Septen zeigten nach 72 h eine geringe Massenabnahme von 2,1 % bzw. 2,6 %. Bei den Silikon/PTFE-Septen (1,3 mm) konnte bereits nach 24 h eine Massenabnahme von 2,6 % bzw. 3,4 % beobachtet werden, die bei einer Standzeit von 72 h auf 6,6 % bzw. 12,0 % anstieg.

Bei der Verwendung ausgeglühter Vials können für die Silikon/PTFE-Septen (1,5 mm) wiederum keine signifikanten Massenabnahmen binnen 72 h festgestellt werden. Die Butyl/PTFE-Septen weisen nach 24 h eine Abnahme von 1,7 % bzw. 4,7 % auf, die nach 72 h bei 3,2 % bzw. 7,3 % liegen. Für die Silikon/PTFE-Septen (1,3 mm) lassen sich geringere Verluste als im ersten Versuchsdurchlauf feststellen. Diese sind nach 72 h Standzeit 5,2 % bzw. 9,4 %.
Durch das Durchstechen der Septen zu Beginn des Versuchsdurchlaufs treten teilweise höhere Verluste auf. Für die Silikon/PTFE-Septen (1,5 mm) wird diesmal bereits bei 24 h ein deutlicher Methanolverlust von 2,6 % bzw. 3,1 % ermittelt, der nach 72 h auf 6,7 % bzw. 7,1 % ansteigt. Der Wiederverschluss der Butyl/PTFE-Septen scheint besser zu sein, denn hier beträgt die Massenabnahme nach 72 h nur 2,8 % bzw. 3,7 %. Die Silikon/PTFE-Septen (1,3 mm) weisen hingegen bereits nach 6 h eine Gewichtsreduktion um 2,5 % bzw. 3,2 % auf, die nach 72 h auf 14,6 % bzw. 17,2 % ansteigen.

Zusammenfassung
Bei kurzen Standzeiten bis zu 6 h sind alle getesteten Materialien, wie sie vom Hersteller geliefert wurden, gegenüber Methanol dicht. Bei längeren Standzeiten bis zu 72 h sind die SPME-Vials mit den Rollrandverschlüssen besser geeignet.

Die Bördelkappen mit Viton-Septen werden schneller undicht, wenn sie zusammen mit ausgeheizten Vials verwendet oder durchstochen werden. Die Vitonsepten sind mit 70°shoreA das härteste untersuchte Septenmaterial. Durch das Ausheizen der Vials könnte eine geringfügige Verformung des SPME-Rollrands verursacht werden, der möglicherweise durch das starre Vitonseptum nicht vollständig ausgeglichen werden kann. Ebenso könnte aus der hohen Härte ein schlechterer Wiederverschluss der Septen resultieren.

Bei den Feingewindevials sind die dünnen Silikon/PTFE-Septen (1,3 mm) am undichtesten gegenüber Methanol. Die Silikon/PTFE-Septen (1,5 mm) weisen deutlich geringere Methanolverluste auf, so dass Septen mit einer höheren Schichtdicke bei der Analyse von VOC zu bevorzugen wären.
Die Untersuchungen wurden nur exemplarisch an einem Vertreter der VOC durchgeführt und können somit als Orientierung dienen, jedoch nicht direkt auf VOC mit anderer Polarität oder Molekülgröße übertragen werden. Darüber hinaus wurde in diesen Versuchen ausschließlich die Abdichtung der Materialien betrachtet und die Eignung des Septenmaterials unberücksichtigt gelassen, da Komponenten aus den Septen je nach Analysenaufgabe zu Störpeaks im Chromatogramm führen können.

 

Weitere Beiträge zum Thema Gaschromatographie: http://bit.ly/GIT-GC
Tabellarische Auflistung der Ergebnisse: http://bit.ly/Vials-Tabelle

Autor(en)

Kontaktieren

BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung
Rich-Willstätter-Str 11
12489 Berlin

Jetzt registrieren!

Die neusten Informationen direkt per Newsletter.

To prevent automated spam submissions leave this field empty.