Von Zitronensaft zu Quantenpunkten

Zur Geschichte von Geheimtinten

  • Abb. 1: Mit dem Dunst der Schwefelleber (Schwefelwasserstoff) sichtbar gemachte Geheimtinte aus Bleiacetat-Lösung. Bei diesem Versuch wurde leicht bräunliches Papier verwendet. Da Papier beim Benetzen mit einer wässrigen Flüssigkeit – wie einer farblosen Geheimtinte – verräterisch aufquillt, wurde es zuvor komplett gewässert und getrocknet (Foto: M. Ducci).Abb. 1: Mit dem Dunst der Schwefelleber (Schwefelwasserstoff) sichtbar gemachte Geheimtinte aus Bleiacetat-Lösung. Bei diesem Versuch wurde leicht bräunliches Papier verwendet. Da Papier beim Benetzen mit einer wässrigen Flüssigkeit – wie einer farblosen Geheimtinte – verräterisch aufquillt, wurde es zuvor komplett gewässert und getrocknet (Foto: M. Ducci).
  • Abb. 1: Mit dem Dunst der Schwefelleber (Schwefelwasserstoff) sichtbar gemachte Geheimtinte aus Bleiacetat-Lösung. Bei diesem Versuch wurde leicht bräunliches Papier verwendet. Da Papier beim Benetzen mit einer wässrigen Flüssigkeit – wie einer farblosen Geheimtinte – verräterisch aufquillt, wurde es zuvor komplett gewässert und getrocknet (Foto: M. Ducci).
  • Abb. 2: Mit Ammoniak-Dämpfen sichtbar gemachte Geheimtinte aus Kupfersulfat-Lösung (Foto: M. Ducci).
  • Abb. 3: Mit einem gelben Textmarker geschriebene Botschaft, welche mit 4 molarer Salzsäure abgetupft wurde: bei Tageslicht, Fotos: M. Ducci.
  • Abb. 3: Mit einem gelben Textmarker geschriebene Botschaft, welche mit 4 molarer Salzsäure abgetupft wurde: unter dem Licht einer UV-Taschenlampe; Fotos: M. Ducci.
  • Abb. 4: Protolysegleichgewicht von Pyranin.

Geheimtinten wurden bereits in der Antike verwendet. Im Laufe der Jahrhunderte, insbesondere in der Renaissance bzw. der frühen Neuzeit, kamen zahlreiche Rezepturen hinzu. Auch heute noch wird an unsichtbaren Tinten geforscht.

Die Geschichte der Geheimtinten reicht weit in die Vergangenheit zurück. So ist in den Schriften von Phylon von Byzanz, der etwa 260–200 vor Christus lebte [1], eine der möglicherweise ersten derartigen Rezepturen nachzulesen. Hiernach wird eine mit Gallapfelextrakt geschriebene Nachricht nach dem Trocknen unsichtbar. Zur Sichtbarmachung müssen die Schriftzüge mit der Lösung eines eisenhaltigen Kupfersalzes betupft werden [2]. Chemisch betrachtet bildet sich hierbei die Eisen-Kupfer-Gallustinte, deren Farbigkeit auf der Komplexbildung von Eisen(III)- bzw. Kupfer-Ionen mit Gallussäure-Molekülen beruht [3]. Ebenfalls schon lange bekannt ist die Verwendung von Milch bzw. milchigen Pflanzensäften zur geheimen Nachrichtenübermittlung. Der römische Dichter Ovidus (43 v. Chr.–17 n. Chr.) empfahl jungen Römerinnen, auf diese Weise geschriebene, geheime Liebesbriefe mit Ruß oder Asche lesbar zu machen. Die Sichtbarmachung basiert auf der Adsorption der Partikel an den Eiweißstoffen und Fetten der getrockneten Milchsäfte. Dieser Verwendungszweck blieb über die Jahrhunderte erhalten und war der Grund dafür, dass sich die Bezeichnung „Sympathetische Tinten“ als Synonym für Geheimtinten etablierte. In der Literatur taucht dieser Begriff schon bei Nicolas Lémery (1645–1715) auf, der in seinem Werk Cours de Chimie aus dem Jahre 1679 derartige Tinten unter der Überschrift „Encres appellées Sympathique“ zusammenfasste [4].
 
Rezepturen aus dem 18. und 19. Jahrhundert
In diesen beiden Jahrhunderten wurden zahlreiche Rezepturen entwickelt (siehe auch [5]), von denen eine trickreiche, aber gesundheitlich nicht ganz unbedenkliche im Folgenden vorgestellt werden soll. Im Handbuch mit dem Titel „Der vollständige Schreibmaterialist, oder die Kunst, sich selbst alle Arten der trefflichsten Schreibfedern, Siegellacke, Tinten von allen Farben, Oblaten und andere Bureaumaterialien zu fertigen“ aus dem Jahre 1854 findet man eine raffinierte Vorschrift [6].

Zunächst werden zwei Liter Bleiglätte (Blei(II)-oxid) in vier Liter Weinessig gegeben. Weinessig wird aus Wein hergestellt, dem spezielle, Essigsäure bildende Bakterien zugesetzt werden, die Alkohol mit Hilfe von Sauerstoff aus der Luft zu Essigsäure fermentieren. Dieses Gemisch wird erwärmt und schließlich filtriert. Die Lösung, die als Geheimtinte fungieren soll, enthält somit Pb2+-Ionen. Zur Herstellung der Entwicklerlösung werden zwei Liter gelöschter Kalk (Calciumhydroxid) mit einem Liter Auripigment (Arsen(III)-sulfid) zerstoßen und in zehn Liter Wasser gegeben. Auch dieses Gemisch wird erwärmt und filtriert. Schließlich wird noch eine weitere Tinte aus Kohle (aus verbrannter Leinwand), Wasser und Gummi arabicum zubereitet. Die weitere Vorgehensweise wird wie folgt beschrieben [6, S. 103]:

„Will man nun eine geheime Schrift machen, so beschreibt man ein weißes Papier mit der aus Bleiglätte gemachten Flüssigkeit und lässt es abtrocknen. Hierauf schreibt man auf dieselbe Seite mit der aus der verbrannten Leinwand gefertigten Tinte und lässt es ebenfalls trocknen. Soll endlich die schwarze Schrift verschwinden, dagegen aber die geheime Schrift zum Vorschein kommen, so wird ein Wenig Baumwolle in das aus Kalk und Auripigment gemachte Fluidum getaucht und damit die beschriebene Stelle sanft gerieben.“
Somit beruht die Sichtbarmachung dieser Tinte auf dem Verwischen der kohlenstoffhaltigen Tinte bei gleichzeitiger Bildung von schwarzem Bleisulfid:
 
Pb2+(aq) + S2-(aq) → PbS(s)
 
Basierend auf derselben chemischen Reaktion, jedoch hinsichtlich der Ausführung wesentlich einfacher, hat schon 150 Jahre zuvor Wilhelm Homberg (1652-1715) eine ähnliche Rezeptur beschrieben. Er nutzte eine wässrige Lösung aus Bleiessig (Bleiacetat) als Geheimtinte, welche er mit dem „Dunst der Schwefelleber“ sichtbar machte [7]. Schwefelleber wird durch mäßiges Erhitzen von Pottasche und Schwefel unter Luftabschluss hergestellt. Dabei entstehen neben Kaliumsulfid auch Kaliumpolysulfide, Kaliumthiosulfat und Kaliumsulfat [8]. Der „Dunst der Schwefelleber“ ist Schwefelwasserstoff, der aus der Reaktion von Schwefelleber mit der Luftfeuchtigkeit hervorgeht. In Abb. 1 ist die Anwendung dieser Rezeptur dargestellt (das Papier muss vor dem Begasen mit Schwefelwasserstoff leicht angefeuchtet werden).
 
Geheimtinten von Nachrichtendiensten
Es ist wenig verwunderlich, dass auch Geheimdienste, wie z. B. die ostdeutsche Staatssicherheit, auf unsichtbare Tinten zurückgriffen. Sie verwendete u. a. unter UV-Licht fluoreszierende Tinten. Für mediale Aufmerksamkeit sorgte im April 2011 die Bekanntgabe der Central Intelligence Agency (CIA), ihre ältesten archivierten Geheimdokumente für die Öffentlichkeit freizugeben, die jahrzehntelang als „secret“ und später als „confidential“ eingestuft wurden. Die sechs Schriftstücke aus der Zeit des ersten Weltkrieges handeln nämlich von Rezepten für geheime Tinten und ihre Entwicklerlösungen sowie von Tricks für den Agentenalltag, z. B. wie ein verschlossener Briefumschlag vom Adressaten unbemerkt geöffnet und wieder verschlossen werden kann. Die Presse reagierte sehr erheitert angesichts dieser „geheimen“ Informationen auf die späte Veröffentlichung, zumal die Sichtung der Dokumente ergab, dass es sich bei den Geheimtinten überwiegend um eine Sammlung älterer Rezepturen handelt. Selbst der Einsatz von Zitronensaft wird darin vorgeschlagen. Doch trotz der „einfachen Chemie“ hinter den Rezepturen geht auch für den Chemieerfahrenen eine gewisse Faszination von diesen Versuchen aus. Darüber hinaus sind sie aufgrund ihres motivierenden Potentials für den Einsatz im Chemieunterricht hervorragend geeignet. Eine der Rezepturen soll hier exemplarisch vorgestellt werden. In einem Dokument heißt es: „Sulphate of copper, much diluted, used in writing with a soft tooth pick between printed lines. This is developed by fumes of strong ammonium, which makes the invisible writing appear bluish.“ [9]. Im Praxistest hat sich eine 0,05 molare Kupfersulfat-Lösung bewährt, die – auf hellbraunem Papier geschrieben – beim Eintrocknen so fein verteiltes Kupfersulfat-Pentahydrat bildet, dass die Schrift unsichtbar wird. Wird das Papier in ein Gefäß (z. B. eine DC-Kammer oder ein farbloses Kartenspieletui) überführt, drei Tropfen konz. Ammoniak-Lösung auf den Gefäßboden (nicht auf das Papier) gegeben und das Gefäß verschlossen, wird nach wenigen Sekunden die Schrift in tiefblauer Farbe sichtbar (vgl. Abb. 2). Mit den Ammoniak-Molekülen bildet sich nämlich der Tetraammin-Komplex:
 
CuSO4⋅5H2O(s) + 4 NH3(g) → [Cu(NH3)4]SO4⋅H2O(s) + 4 H2O(l)
 
Andere Rezepturen sind zwar chemisch interessant, das Nachmachen kann jedoch nicht empfohlen werden, wie z. B. die Folgende [9]:
„Letters written with a weak solution of the soluble chloride of platinum or iridium develop black when fumed with mercurial vapor.“
Zahlreiche für den Chemieunterricht bzw. zu Ausbildungszwecken aufbereitete Vorschriften sind unter [5,10,11] zu finden.
 
Ein einfaches Geheimtintenexperiment mit einem Textmarker
Der Autor dieses Beitrags hat seine Beschäftigung mit der Thematik zum Anlass genommen, selbst Experimente zu Geheimtinten zu entwickeln. Ein besonders einfacher, aber optisch spektakulärer Versuch ist mit bestimmten, handelsüblichen Textmarkern möglich. Hierzu wird ein gelber Textmarker benötigt. Wird das mit diesen Textmarkern Geschriebene mit 4 molarer Salzsäure abgetupft, wird die Botschaft bei Tageslicht unsichtbar. Bei Bestrahlung mit dem Licht einer UV-Taschenlampe kommt die Schrift jedoch wieder in blau fluoreszierenden Buchstaben zum Vorschein (Abb. 3).
Dieser Effekt basiert auf dem in der Tinte enthaltenen Fluoreszenzfarbstoff Pyranin, der das in Abb. 4 dargestellte Gleichgewicht bildet. In der Tintenflüssigkeit, welche einen pH-Wert von 9 aufweist, liegt das in der Abbildung dargestellte Gleichgewicht auf der rechten Seite. Die Schrift erscheint gelb und fluoresziert unter UV-Licht (λ = 365 nm) grün. Beim Abtupfen mit Säure wird das Gleichgewicht nach links verschoben. Die Protonierung verringert den +M-Effekt der auxochromen Gruppe, was die oben beschriebene Wirkung hat.
 
Forschung aktuell
Auch heute noch werden Methoden entwickelt, wie geheime Botschaften unsichtbar übermittelt werden können. In [12] berichten chinesische Wissenschaftler über eine Tinte, welche auf Quantenpunkten, also nanoskopischen Häufchen eines Halbmaterials, basiert. Diese bestehen aus Kohlenstoffnitrid und bewegen sich pro Häufchen im Bereich von 104 Atomen. Eine mit dieser Tinte geschriebene Nachricht ist nur unter dem Licht eines Mikrotiterplatten-Lesegeräts sichtbar.

 

Autor
Matthias Ducci

Kontakt 
Prof. Dr. Matthias Ducci
Institut für Chemie, Pädagogische
Hochschule Karlsruhe
Karlsruhe, Deutschland
ducci@ph-karlsruhe.de
 

Prof. Ducci in der Landesschau (SWR)

 

Literatur

[1] Matschoss C. (Hrsg.): Beiträge zur Geschichte der Technik und Industrie. Springer, 1910, 64 ff. ISBN 978-3-642-48546-6

[2] Vanino, L.: Das Benzoperoxyd, Arch. Pharm. 253, 505-511 (1915)

[3] Wunderlich, C.-H., Weber, R. und Bergerhoff, Über Eisengallustinte, G.: Z. anorg. allg. Chem. 598/599, 371-376 (1991)

[4] Lémery, N.: L'influence de la pharmacie et de la chimie françaises au Portugal au XVIIIe siècle, Cours de Chymie, Seconde Édition, Paris, 1679, 274 ff.

[5] Ducci, M. und Syskowski, Geheimtinten, S.: ChiuZ 51, 228-237 (2017)

[6] Voigt, B. F.: Der vollständige Schreibmaterialist,  oder die Kunst, sich selbst alle Arten der trefflichsten Schreibfedern, Siegellacke, Tinten von allen Farben, Oblaten und andere Bureaumaterialien zu fertigen, Weimar, 1854, 102 ff.

[7] Ungenannter Autor: Taschenbuch für Tintenliebhaber, Schwickertscher Verlag, 1795, 25 ff. ISBN: 9781010488668

[8] Hollemann, A. F., Wiberg, E. und N.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Aufl., de Gruyter, 2007, 560

[9] US National Archives, 2011. Download unter www.flickr.com/photos/usnationalarchives/ (Suchbegriffe „secret ink cia“ eingeben) (Letzter Zugriff: 10.03.2019)

[10] Krahl, E. und Ducci, M.: CHEMKON 20, 163-168 (2013)

[11] Ducci, M. und Oetken, M.: Magische Stifte, Spektrum der Wissenschaft, 3.16, 74-77 (2016)

[12] Song, Z., Lin, T., Lin, L., Lin, S., Fu, F., Wang, X. und Guo, L.: Angew. Chem. 55, 2773-2777 (2016)

Kontaktieren

Institut für Chemie, Pädagogische Hochschule Karlsruhe


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