Wasserlösliche Polymere

Teil 1: Chemische Grundlagen und Anwendungsgebiete

  • Abb. 1: Chemische Struktur der Monomere verschiedener wasserlöslicher und wasserunlöslicher Polymere.Abb. 1: Chemische Struktur der Monomere verschiedener wasserlöslicher und wasserunlöslicher Polymere.
  • Abb. 1: Chemische Struktur der Monomere verschiedener wasserlöslicher und wasserunlöslicher Polymere.
  • Abb. 2: Chemische Struktur der Monomere verschiedener Polyelektrolyte.

Viele Studien zum Thema „Polymer(e) in der Umwelt“ konzentrieren sich derzeit auf das Thema Mikroplastik. Jedoch rücken auch die wasserlöslichen Polymere, die in vielen Produkten des täglichen Bedarfs eingesetzt werden, in den Fokus der Wissenschaftler. Die Auswirkungen löslicher Polymere auf die Umwelt und ihre Organismen sind jedoch nach wie vor weitgehend unerforscht.

Da die Wasserlöslichkeit einer Chemikalie ihren weitreichenden Transport in aquatischen Ökosystemen ermöglicht, werden auch wasserlösliche Polymere vermehrt in der Umwelt gefunden und können somit als anthropogene Stressoren Organismen und Ökosysteme weltweit beeinflussen. Aus diesem Grund ist die Erhebung von Daten über Toxizität, Verteilung und die Erarbeitung von Techniken für deren Extraktion dringend erforderlich.

Chemie der synthetischen wasserlöslichen Polymere

Synthetische wasserlösliche Polymere lassen sich in vier Gruppen einteilen; dazu gehören Polyelektrolyte, Amphotere, nicht-ionische Homopolymere und hydrophob-assoziierende Polymere [1]. Polyelektrolyte umfassen Polyanionen (Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren und Polysulfonsäuren), Polykationen (Polyamine, Polyimine) sowie Polybetaine, in denen die Ladungen gepaart vorliegen. Amphotere enthalten sowohl kationische als auch anionische Ladungen entlang der Polymerketten. Zu der Gruppe wasserlöslicher nichtionischer Homopolymere gehören z. B. Polyethylenoxide, Poly-N-vinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole und Polyacrylamide.
Synthetische wasserlösliche Polymere sind heutzutage unentbehrlicher Bestandteil vieler Alltagsprodukte [2]. Sie werden in vielen Kosmetika, Haarsprays, Cremes und Lotionen (zusammengefasst als personal care and cosmetic products, PCCPs) zugesetzt. Im medizinischen Bereich dienen sie sowohl als Filmmaterial für Retardkapseln als auch als Bindemittel für medizinische Werkstoffe sowie als Wirkstoff-Komponenten [3–5]. Bei der Papierherstellung werden Polymere als Hilfsmittel zugesetzt, wodurch die Weißpigmente fein und gleichmäßig auf den Cellulosefasern verteilt werden. Es entsteht eine glatte Papieroberfläche [6]. Eine weitere Anwendung löslicher Polymere ist deren Einsatz zur Verbesserung der Webbarkeit von Textilfasern beim Schlichtprozess.

In Waschmitteln werden Polymere zugesetzt, um die Kalkanlagerung an Textilien und Heizstäben der Waschmaschinen zu verhindern [3]. Die Farb- und Lackindustrien setzen wasserlösliche Polymere als Pigmentdispersions- und Rheologiemodifizierungsmittel ein [7]. Wasserlösliche Polymere werden als Flockungsmittel oder Flockungshilfsmittel bei der Wasseraufarbeitung und Abwasserbehandlung eingesetzt [8]. In der Landwirtschaft helfen sie bei der Leistungserhöhung von Pestiziden und Düngemitteln, wobei der Ressourcenverbrauch reduziert wird [9]. Eine interessante Anwendung der wässerlöslichen Polymere ist in der Bauindustrie, z. B. als Hilfsmittel für Beton, um einen möglichst hohen Grad an Verdichtung zu erzielen [10].

Wässrige Lösungen wasserlöslicher Kunststoffe, z. B. Poly(vinylalkohol), Polyacrylamid und Polyethylenoxid, verhalten sich prinzipiell ganz ähnlich wie Lösungen von nichtwasserlöslichen Kunststoffen, z. B. Polystyrol (PS, Styropor), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyamid-6.6 (Abb. 1). Hierbei fällt auf, dass die Monomereinheiten wasserlöslicher Polymere ober eine deutlich höhere Zahl an Heteroatomen wie Stickstoff (N) und Sauerstoff (O) verfügen. Dies verleiht ihnen eine höhere Polarität und somit ein bessere Löslichkeit im Vergleich zu unlöslichen Polymeren, in denen eine deutlich höhere Anteil an Kohlenstoffatomen vorliegt.
 
Wie wirken lösliche Polymere?
Polyvinylalkohol (PVAL oder PVOH) ist eines der meistgenutzten wasserlöslichen Polymere. Anwendung findet es aufgrund seiner schichtbildenden, emulgierenden und adhäsiven Eigenschaften. Auch verfügt es über eine hohe Zugfestigkeit und Flexibilität. Aufgrund seiner hydrophilen Eigenschaften kann PVAL Wasser absorbieren, wodurch es als Weichmacher dient. PVAL verliert so bei zunehmendem Wassergehalt an Zugfestigkeit und gewinnt dabei an Elastizität.
Polyacrylamid (PAM) ist ein weiteres, häufig verwendetes wasserlösliches Polymer. In geringen Konzentrationen kann es die Viskosität wässriger Lösungen erhöhen, in hohen Konzentration bildet es feste Gele. PAM wird in der Wasseraufbereitung als Flockungsmittel, in der Papierindustrie zur Erhöhung der Reißfestigkeit, in der Textilindustrie zur Glättung von Fasern, als Elektrophoresegel und als Hilfsmittel in der Erdölförderung eingesetzt. Auch Polyamide (PA) sind eine bedeutsame Gruppe wasserlöslicher Polymere. Sie weisen eine teilkristalline, thermoplastische Struktur auf und zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit, Steifigkeit und Zähigkeit sowie eine hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien und gute Verarbeitbarkeit aus. Für diese Eigenschaften sind die Wasserstoffbrückenbindungen der Amidgruppen, welche miteinander wechselwirken, entscheidend. Zusätzlich werden sie von kristallinem Gefüge und insbesondere von deren Wassergehalt beeinflusst. PA kann Feuchtigkeit aus der Umgebung aufnehmen, indem Wasser in die amorphen („unstrukturierten“) Bereiche des Polyamids eingelagert. Dies wird stark von der Konzentration der hydrophilen Amidgruppen beeinflusst.
Eine neue Entwicklung sind Kunststoffe, deren Wasserlöslichkeit von der Umgebung abhängt. Die Wasserlöslichkeit dieser Kunststoffe, die auch als responsive Polymere bezeichnet werden, wird beispielsweise durch Temperatur, pH-Wert oder Kunststoffkonzentration bestimmt [11]. Dadurch werden vollkommen neue Anwendungen möglich. Beispiele dafür sind deren Einsatz in der Medizin zur Ablösung von Zellen von Oberflächen, in der Pharmazie zur kontrollierten Medikamentenfreisetzung oder in der gezielten Einstellung superhydrophober Oberflächen.
 
Besonderheit: Polyelektrolyte
Polyelektrolyte sind Polymere, die geladene Gruppen besitzen. Sie werden in Polykationen (positiv geladen), Polyanionen (negativ geladen) oder Amphotere (Zwitterionen, positiv und negativ geladen) eingeteilt. Zu den Polyelektrolyten gehören Proteine, aber auch zahlreiche, synthetisch hergestellte Zusatzstoffe zum Verdicken von Kosmetika. Hierzu gehören beispielsweise Polyacrylat (Cabomer), Polyquaternium 6 und Polyvinylpyrrolidon (PVP).
Die gleich geladenen Gruppen der Polyelektrolyte stoßen sich ab, wodurch die Polyelektrolyte in wässriger Lösung gestreckt vorliegen und die Viskosität der Lösung erhöhen. Durch Zugabe von Salz oder Änderung des pH-Wertes können die Ladungen ausgeglichen werden, wodurch die Polymere verknäulen. Dadurch geht die erhöhte Viskosität verloren. Dies kann man beispielsweise beobachten, wenn man zu Haargel Kochsalz hinzugibt, woraufhin es sich verflüssigt.
 
Anwendungs- und Einsatzgebiet löslicher Polymere am Beispiel Kosmetika
Seit Jahrzehnten werden Kunststoffmaterialien als Bestandteile in „Personal Care and Cosmetic Products“ (PCCPs) eingesetzt, dies beweisen frühe Patente aus den 1960er Jahren. Heute bleiben sie ein Innovationsschwerpunkt für neue PCCPs [12,13]. Die Kunststoffmaterialien, die als Bestandteile in den aktuell vielerorts diskutierten PCCP-Formulierungen verwendet werden, umfassen die beiden Hauptkategorien von Kunststoffen, die typischerweise aus Erdöl-Kohlenstoffquellen hergestellt werden: Thermoplaste, z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen (Teflon), Poly(methylmethacrylat), Polyamid und duroplastische Kunststoffe, z. B. Polyester oder Polyurethane. Diese Polymere basieren auf Kohlenstoff und haben Kohlenstoffatomketten wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol. Auch Heteroatomketten, die sowohl Kohlenstoff als auch Sauerstoff, z. B. Poly(methylmethacrylat), Polyester oder Poly(ethylenterephthalat), Polycarbonat oder Heteroatomketten, die Kohlenstoff und Stickstoff enthalten, z. B. Polyamid oder Polyurethan, bilden bekannte Beispiele.
Eine andere Art von Kunststoff sind die Silicone, die auch für die PCCP-Kunststoffdiskussion relevant sind. Dies sind polymerisierte Siloxane oder Polysiloxane, also anorganisch-organische Polymere mit einem Silizium-Sauerstoff-Rückgrat. Die meisten dieser Arten von Polymeren sind wasserlöslich oder wasserdispergierbar und daher keine festen Materialien. Einige Kosmetika (z. B. Make-up-Grundierungen) enthalten jedoch feste Silikonharze aufgrund ihrer filmbildenden Eigenschaften oder weil sie Produkten wie Lippenstift Struktur verleihen können. In den wasserbasierten Kosmetika werden Polymere als sogenannte Verdickungsmittel verwendet, um ihre Rheologie zu ändern, das heißt konkret: Polymere werden zugesetzt um die Viskosität zu erhöhen, sie dienen dazu die Kosmetika zu verdicken oder zu gelieren [14].
 
Ausblick
In Teil 2 dieser zweiteiligen Serie wird die Brücke zur Umwelt geschlagen. Folgende Fragen stehen im Fokus: Wie kommen die lösliche Polymere in die Umwelt, wie steht es um die Analytik dieser Verbindungen und um die toxikologische Bewertung?
 
Danksagung
Die Forschungsprojekte von Wasser 3.0 (www.wasserdreinull.de) werden durch die finanzielle Unterstützung des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie durch die Bereitstellung von ZIM-Fördermitteln (Zentrales Innovationsprogramm für KMU) durchgeführt. Die Firma abcr aus Karlsruhe (www.abcr.de) ist ein direkt Projekt-involvierter Industriepartner. Analytische Unterstützung bekommt Wasser 3.0 von SAS Hagmann (www.sas-hagmann.de) aus Horb am Neckar und von Limbach Analytics (www.limbach-analytics.de) aus Mannheim. Zusätzlich dankt Michael Sturm der Deutschen Bundesstiftung Umwelt (DBU) für den Erhalt eines Promotionsstipendiums.
 
 
Autoren:
Michael Toni Sturm1,2, Katrin Schuhen1
 
Zugehörigkeit
1Wasser 3.0 / abcr GmbH, Karlsruhe, Deutschland
2Karlsruhe Institute of Technology (KIT), Engler-Bunte-Institut – Teilinstitut Wasserchemie und Wassertechnologie, Karlsruhe, Deutschland
 

Kontakt   
Dr. Katrin Schuhen
Wasser 3.0 / abcr GmbH, Karlsruhe, Deutschland
schuhen@wasserdreinull.de
 

Literaturverzeichnis
[1]  Y. Pang, Dissertation, Neue Funktionspolymere für die wässrige Phase, Düsseldorf, 2005.

[2]  R. Sauerwein, Dissertation, Synthese von wasserlöslichen Polymeren als Dispergierhilfsmittel und Verdicker, Darmstadt, 1999.

[3]  E. Winkler, Topics in Chemistry, Polymere, Firmenschrift, BASF AG, 1995

[4]  J.W. Nicholson, Polyelectrolyte materials ? reflections on a highly charged topic, Chem. Soc. Rev. 23 (1994) 53.

[5]  S.D. Worley, G. Sun, Biocidal Polymers, Trends polymer Science (1996) 364–370

[6]  R. Müller-Mall, Topics in Chemistry, Kolloide, Firmenschrift, BASF AG, 1995.

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[8]  Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2000.

[9]  R. Iden, Topics in Chemistry, Kolloide, Firmenschrift,, BASF AG (1995) 10–13.

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[14]      A. Patil, M.S. Ferritto, Polymers for Personal Care and Cosmetics: Overview, in: A. Patil, M.S. Ferritto (Eds.), Polymers for Personal Care and Cosmetics, American Chemical Society, Washington, DC, 2013, pp. 3–11.

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