Wasserlösliche Polymere Teil 2:

Eintragungswege in die Umwelt und analytische Methoden der Charakterisierung

  • Tab. 1: Reaktionsfarben Nachweisgrenzen einiger Reagenzien mit PEG in Spot-Tests (Hoffmann 1983, 189, modifiziert) [28].Tab. 1: Reaktionsfarben Nachweisgrenzen einiger Reagenzien mit PEG in Spot-Tests (Hoffmann 1983, 189, modifiziert) [28].

Ebenso wie unlösliche Polymere werden auch lösliche Polymere direkt in die Umwelt über Kunststoffabfall (z. B. nicht vollständig geleerte Shampooflaschen), über PCCPs oder Detergentien, die z. B. beim Schwimmen oder Waschen in den Wasserkreislauf eingebracht und innerhalb dessen transportiert.

In der Kläranlage werden wasserlösliche Polymere teilweise aus dem Abwasser extrahiert, dennoch können nicht alle von ihnen aus dem Wasser entfernt werden und mit dem gereinigten Abwasser in die Umwelt gelangen [15]. Indirekte Eintragspfade können durch Regenereignisse verursacht werden, die die Polymerpartikel von Beschichtungen und anderen Produkten auswaschen. Darüber hinaus landen die in der Kläranlage entfernten Polymere in Klärschlamm, der üblicherweise landwirtschaftlichen Feldern zugeführt wird [15].
Die Kläranlage kann somit als wichtiger Eintrittspfad für lösliche Polymere in das Wasser angesehen werden. Im Gegensatz zu Mikroplastik gibt es keine Daten über die Verteilung löslicher Polymere in den verschiedenen Kompartimenten, und ihr Schicksal ist weitgehend unbekannt [16]. Da sie in Wasser gelöst sind, sich leicht an andere Substanzen in Wasser anlagern und meist nicht biologisch abbaubar sind, kann davon ausgegangen werden, dass lösliche Polymere im Wasser ubiquitär vorkommen [15,16].
 
Analytik von Mikroplastik und löslichen Polymeren
Mikroplastikpartikel werden meist spektroskopisch mittels Fourier-Transformierter-Infrarot-Spektroskopie (FTIR) oder Raman-Mikrospektroskopie (RM) charakterisiert. Käppler et al. (2016) verglichen die beiden Methoden und kamen zu dem Schluss, dass sie in Kombination angewendet werden sollten, um ein vollständiges Bild der analysierten Polymere zu erhalten [17]. Bei der ersten Methode wird das IR-Spektrum des extrahierten Mikroplastiks mit Spektren bekannter Substanzen verglichen [18,19]. Ein Vorteil von FTIR besteht darin, dass alle Wellenlängen auf einmal aufgezeichnet werden können und somit ein vollständiger Filter in einem Schritt analysiert werden kann. Nur die FTIR-Analyse im Transmissionsmodus wird jedoch als akzeptabel für die Mikroplastik-Identifizierung angesehen, da die anderen Modi nicht in der Lage sind, alle Partikel zu detektieren oder fehlerhafte Ergebnisse liefern [17].

Das kleinste Polymer, das mit dieser Methode nachgewiesen wurde, war kleiner als 50 μm [20]. In RM wird monochromatisches Licht emittiert, um das Polymer und seine kristalline Struktur zu identifizieren [18,21]. RM erlaubt die Analyse von Partikeln größer als 1 μm [17]. Einschränkungen liegen in der Analyse von dunklem Material. Dies muss vor der Anwendung von RM gereinigt werden [21].

Bei Proben, die vermutlich Mikroplastik enthalten, ist es wichtig, eine Kontamination mit anderen Polymeren zu vermeiden. Daher sollten Glaswaren anstelle von Kunststoff verwendet werden, und bei der Verarbeitung von Proben sollten Kleidungsstücke auf Baumwollbasis getragen werden [22]. Nach der Probenahme müssen MPs von organischem Material und natürlichen Polymeren getrennt werden [21]. Andernfalls könnten diese das Ergebnis der Studie negativ beeinflussen und die quantitative Bestimmung der synthetischen Polymere wäre nicht möglich. Eine Methode, die üblicherweise für die Trennung von Mikroplastik von anderen Bestandteilen einer Probe angewendet wird, ist die Dichtetrennung [21]. Eine Chemikalie mit einer höheren Dichte als das zu extrahierende Polymer wird zu der Probe gegeben und durch Schütteln gemischt. Im Folgenden lassen sich die dichten Partikel absetzen. Synthetische Polymere haben Dichten zwischen 0,8 und 1,4 g cm-3 [18]. In der Folge werden sie auf der Wasseroberfläche schwimmen. In den meisten Studien wird für die Extraktion eine gesättigte Natriumchlorid- (NaCl) oder eine Zinkchloridlösung (ZnCl2) verwendet [22]. Alternativ können Siebe mit unterschiedlichen Maschenweiten verwendet werden, um Mikroplastik von anderen Probenbestandteilen zu trennen [18]. Diese Technik hat den Vorteil, dass die gesammelten MP bereits in diesem Schritt nach ihrer Größe in Gruppen eingeteilt werden können. Nach beiden Trenntechniken muss der Überstand mit kleinporigen Filterpapieren oder Vakuumfiltration filtriert und getrocknet werden [19,20].
 
Problemfeld: Extraktion von löslichen Polymeren aus Wasserproben
Was die Extraktion von wasserlöslichen Polymeren betrifft, gibt es kein Verfahren zur Extraktion dieser Art von löslichen Polymeren, die weltweit verwendet werden. Dennoch wird Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) in unterschiedlichen Formen verwendet. Viktorova und Kollegen (2005) haben die Menge an Monomeren in den Copolymeren Methacrylsäure und Butylmethacrylat gemessen [23]. Daher verwendeten sie erfolgreich HPLC und Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC). Die erhaltenen Chromatogramme zeigten die Zusammensetzung der Proben in zufriedenstellender Weise. Unvollständige Polymerisation oder andere Verbindungen in der Mischung beeinflussten das Ergebnis der HPLC jedoch nachteilig. Rissler (1999) trennte Polyethyleneglycol (PEG) mit unterschiedlichem Molekulargewicht (200, 400, 600, 1000, 1500, 3000, 4000, 6000 g mol‑1) von anderen Molekülen mittels Umkehrphasen (RP) -HPLC. In seinen Experimenten wurden die Oligomere von PEG-200, -400, -600, -1000, -1500 und -3000, die vor der Analyse in Methanol gelöst wurden, ausreichend getrennt [24]. Die Trennung von Polyelektrolyten wie PEG, Polyethylenoxid (PEO) oder Polyacrylamiden kann durch Größenausschlusschromatographie (SEC) erreicht werden. Diese Trenntechnik basiert auf den Unterschieden von Polymeren in ihrem Molekulargewicht und ihrer Größe [25]. Ein wesentlicher Nachteil von SEC ist, dass die zu trennenden Polymere mit der Trägermatrix reagieren können [26]. Um dieses Problem zu beheben, führten Benincasa und Giddings (1997) die Feldflussfraktionierung (FFF) als Alternative zur SEC ein [27]. In FFF ist ein Trennungskanal in der Ebene angeordnet, die Antriebskräfte sind für alle Moleküle gleich und die Eluationszeit hängt daher stark von der Massengröße der Polymermoleküle ab [26]. Diese Methode hat den Vorteil, dass chemische Reaktionen nur an der Akkumulationswand möglich sind [27].
 
Nachweis und Charakterisierung von löslichen Polymeren aus Wasserproben
Es gibt keine allgemein akzeptierte Methode zum Nachweis und zur Charakterisierung von wasserlöslichen Polymeren. Es können jedoch einige Verfahren zum Nachweis von PEG, einem in verschiedenen Industrien verwendeten Polymer, gefunden werden. Hoffmann (1983) identifizierte Reagenzien für die Färbung von PEG in Holz. In Spot-Tests wurde die Reaktion von PEG verschiedener Molekulargewichte (40, 1500 und 4000) mit verschiedenen Reagenzien (1-5, Tabelle 1) analysiert [28]. Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die erwähnten Reagenzien die Färbung von PEG aller drei Molekulargewichte erlauben. Ein Nachteil der Färbemethode ist ihre Empfindlichkeit gegenüber äußeren Einflüssen während der Präparation und Verarbeitung der Proben [28]. Die Nachweisgrenze (LOD) betrug in den meisten Fällen 0,01 mg cm-2. Der Autor stellt fest, dass die ersten vier Reagenzien schnell eine Farbänderung von PEG hervorriefen, während Molybdatophosphorsäure mehrere Tage für die Reaktion mit dem Polymer benötigte. Obwohl dieses Verfahren seine Wirksamkeit für getrocknetes PEG / Holz bewiesen hat, muss seine Anwendbarkeit für in Wasser gelöstes PEG getestet werden.
Eine weitere kolorimetrische Methode zur Identifizierung von PEG ist die Verwendung von Nessler-Reagens [29]. Nesslers Lösung besteht aus Kaliumtetraiodomercurat (K2HgI4) und Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH). Es wird hauptsächlich zur Identifizierung von Ammoniumstickstoff (NH3-N) in Wasser verwendet [30]. Wie Ingham und Ling (1978) berichten, verursacht Nesslers Lösung die Ausfällung von PEG, das durch Rühren der Lösung in eine Suspension umgewandelt werden kann [31]. Die Suspension wird dann mit einem Fluorometer auf ihre Trübung untersucht, um verlässliche Aussagen über die Menge an PEG in der Probe treffen zu können. Nachteile dieser Methode sind die Notwendigkeit, alle Proteine aus der Probe zu entfernen, bevor die eigentliche analytische Untersuchung stattfindet. Eine dritte Methode zur Charakterisierung von PEG ist die Protonenkernresonanzspektroskopie (1H-NMR). Diese Methode erlaubt sogar die Identifizierung von Endgruppen, wie Malmstrøm et al. 2012 erklären [32]. Es ist jedoch kaum für Polymere mit hohen Molekulargewichten anwendbar, da die Signale oft nicht von den Signalen von Wassermolekülen unterschieden werden können. Während bekannt ist, dass 1H-NMR nur für PEG anwendbar ist, muss für andere lösliche Polymere, wie Acrylat Copolymer (AC) und Polymethylmethacrylat (PMMA), stattdessen 13C-NMR verwendet werden [33].
 
Wie steht es um die Datenlage zur ökotoxikologischen Relevanz von löslichen Polymeren?
Informationen über die (öko-) toxikologischen Wirkungen von wasserlöslichen Polymeren sind kaum vorhanden, da sie von den Monomeren, aus denen ein Polymer besteht, sowie von Umweltparametern, Konzentration und Empfindlichkeit des exponierten Organismus abhängen. PEG wurde auf seine Toxizität gegenüber Chlorella sp. und L. aequinoctialis von Harford und Kollegen (2010) untersucht [34]. Beide Spezies zeigten keine signifikanten Wirkungen, selbst wenn sie hohen Konzentrationen (≤ 12000 mg L-1) des wasserlöslichen Polymers ausgesetzt waren. Im Gegensatz dazu induzierte PEG den Tod der Nachkommen von M. macleayi.
Bei der Verwendung als Beschichtung von Wirkstoffen oder in Kombination mit anderen Chemikalien (Detergentien, Wachsen, PCCPs) können lösliche Polymere, die in die Umgebung gelangen, noch chemisch an ihnen haftende Teilchen von Wirkstoffen enthalten. Mit Wasser gelangen die Polymere und Giftstoffe, die an sie gebunden sind, in den Körper von aquatischen und terrestrischen Organismen mit unsicheren Folgen [35,36].
 
Fazit
Lösliche Polymere, ebenso wie die Mikroplastikbelastung, gehören zu anthropogenen Stressoren, die unser Ökosystem, insbesondere das aquatische Umfeld, nachhaltig negativ beeinflussen. Es wird Zeit, dass ganzheitliche Methoden zur Entfernung dieser Stoffe aus dem Wasser und Abwasser nicht nur wissenschaftlich, sondern wirtschaftlich entwickeln und gleichzeitig den Eintrag der unerwünschten Stoffe in die Umwelt reduzieren.
 
Danksagung
Die Forschungsprojekte von Wasser 3.0 (www.wasserdreinull.de) werden durch die finanzielle Unterstützung des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie durch die Bereitstellung von ZIM-Fördermitteln (Zentrales Innovationsprogramm für KMU) durchgeführt.
Die Firma abcr aus Karlsruhe (www.abcr.de) ist ein direkt Projekt-involvierter Industriepartner. Analytische Unterstützung bekommt Wasser 3.0 von SAS Hagmann (www.sas-hagmann.de) aus Horb am Neckar und von Limbach Analytics (www.limbach-analytics.de) aus Mannheim. Zusätzlich dankt Michael Sturm der Deutschen Bundesstiftung Umwelt (DBU) für den Erhalt eines Promotionsstipendiums.
 
Authoren
Michael Toni Sturm1,2, Katrin Schuhen1
 
 
Zugehörigkeiten
1Wasser 3.0 / abcr GmbH, Karlsruhe, Deutschland
2Karlsruher Institut für Technologie (KIT), Engler-Bunte-Institut – Teilinstitut Wasserchemie und Wassertechnologie, Karlsruhe, Deutschland
 
 
Kontakt   
Dr. Katrin Schuhen
Wasser 3.0 / abcr GmbH
Karlsruhe, Deutschland
schuhen@wasserdreinull.de
 
 
 
 

Literaturverzeichnis

[15]      G. Swift, Requirements for biodegradable water-soluble polymers, Polymer Degradation and Stability 59 (1998) 19–24.

[16]      G. Swift, Water-soluble polymers, Polymer Degradation and Stability 45 (1994) 215–231.

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[36]      T.S. Galloway, M. Cole, C. Lewis, Interactions of microplastic debris throughout the marine ecosystem, Nature ecology & evolution 1 (2017) 116.

 

 

 

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Wasser 3,0, abcr GmbH


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