Wie Metallcluster wachsen

Ein Bericht aus Theorie und Praxis

  • Abb. 1: Homo- und heteroatomaren Metall-Polyanionen.Abb. 1: Homo- und heteroatomaren Metall-Polyanionen.
  • Abb. 1: Homo- und heteroatomaren Metall-Polyanionen.
  • Abb. 2: Reaktionskaskade der intermetalloiden Clusterbildung
  • Abb. 3: Isomerisierungsschritt

Für die gezielte Synthese von organischen Verbindungen steht dem Chemiker heute ein immer größer werdender Werkzeugkasten zur Verfügung. Das tiefe Verständnis von elektronischer Struktur und Reaktivität, von Mechanismus und Stabilität, erlaubt es immer komplexere Verbindungen aufzubauen und gleichzeitig ihre Synthese logisch nachzuvollziehen.

Cluster ohne Systematik?
In der anorganischen Chemie jedoch fehlt diese Systematik an vielen Stellen und die Entstehung anorganischer Moleküle und Cluster ohne Beteiligung von Liganden ist bis heute unverstanden. Die Gründe hierzu sind vielfältig, so besteht zum einen zwischen Reaktanden und Produkten häufig kein ersichtlicher struktureller Bezug, zum anderen scheitert die Formulierung von Übergangszuständen und Zwischenstufen auf dem Reaktionspfad an der vergleichsweise hohen koordinativen Flexibilität der beteiligten Atome. Für ein System aus Ta-, Ge- und As- haltigen Metallclustern konnte nun zum ersten Mal durch die geschickte Kombination von modernsten quantenchemischen Rechnungen und anorganischer Synthese die Bildung von Metallclustern ausgehend vom (Ge2As2)2– hin zum [Ta@(Ge8As6)]3– beleuchtet werden. Auch wenn dies nur ein erster, kleiner Schritt hin zum Verständnis anorganischer Reaktionspfade darstellt, so lässt sich das Ergebnis dieser Studie doch für eine ganze Familie an multimetallischen Clustern verallgemeinern.

Das Verstehen von strukturellen Zusammenhängen und Reaktivitäten ist nicht nur hilfreich, sondern auch essentiell um chemische Reaktionen sinnvoll, effizient und ökonomisch zu gestalten. In der organischen Chemie nutzt man hierfür das Konzept der Retrosynthese, welches Corey in den 1980er Jahren entwickelte. Hierbei werden größere Zielmoleküle in einfache Fragmente zerlegt. Mit Hilfe bekannter Reaktionen zur C-C-Bindungsknüpfung lässt sich nun eine mögliche Route zum Zielmolekül konstruieren. Doch griff in der anorganischen Chemie bisher weder dieses Konzept noch konnten andere systematische Studien die Bildung anorganischer Moleküle vollständig erklären. Vor allem die Entstehung polyatomarer Komplexe und Cluster ist bis heute weitgehend unverstanden.

Verantwortlich hierfür sind die fehlende strukturelle Beziehung zwischen Edukten und Produkt sowie die Flexibilität von Metallatomen hinsichtlich ihrer Koordinationszahl und -geometrie. Die dadurch mögliche äußerst rasche Reorganisation der beteiligten Moleküle verwischt ihre strukturelle Beziehung untereinander und die rätselhaften intermediären Spezies entziehen sich damit effektiv der analytischen Erfassung.

Schwieriges Design
In den letzten Jahrzehnten rückten monodisperse Metallpartikel in den Fokus der Wissenschaft, da man mit ihrer Hilfe größenkontrolliert Quantenpunkte und nanostrukturierte Oberflächen sowie Festkörper herstellen kann. Multimetallische Cluster sind dabei für Chemiker und Physiker gleichermaßen von besonderem Interesse, denn sie vereinen die Charakteristika von monodispersen Metallpartikeln mit den opto-elektronischen und magnetischen Eigenschaften von „Superatomen“. Multimetallische Cluster kann man daher als „molekulare Modelle“ von dotierten Metallen und katalytisch aktiven Nanostrukturen auffassen.

Solche Cluster zu designen ist jedoch ausgesprochen schwierig, da die grundlegenden Reaktionen im Festkörper, welche die allersten Schritte der Reaktion ausgehend von einzelnen Atomen und Molekülen darstellen, weitgehend unverstanden sind. Daher ist es von großem Interesse, den Prozess der Clusterbildung zu beleuchten, denn ein Verständnis dieser ersten „evolutionären“ Schritte der Clusterbildung würde es ermöglichen, Größe und Gestalt dieser Cluster zu bestimmen und sie damit auf die gewünschten Parameter hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften einzustellen.

Zintl-Anionen als Modell
Jüngere Arbeiten betrachten in diesem Zusammenhang multimetallische Hauptgruppen-Cluster, die aus Metallen und Halbmetallen bestehen und über ein Übergangsmetallatom im Clusterzentrum verfügen, sogenannte endohedrale, intermetalloide Cluster. Eine große Anzahl solcher Cluster mit immer größer und komplexer werdender Architektur konnte in den vergangen zwei Jahrzehnten hergestellt werden. Sie werden überwiegend in Lösung aus der Reaktion von homo- und heteroatomaren Metall-Polyanionen (die nach ihrem Entdecker benannten Zintl-Anionen, siehe Abb. 1) mit Übergangsmetallverbindungen gewonnen. In manchen dieser Fälle konnte die stufenweise Freisetzung organischer Liganden aus der Übergangsmetallverbindung beobachtet werden, ein Rückschluss auf die Rolle des Übergangsmetalls innerhalb der komplizierten Reorganisation von kleineren Zintl Anionen war jedoch nicht möglich.

Das fehlende Wissen über den Zusammenhang zwischen Reaktanden und Produkt wird besonders offensichtlich, wenn man bedenkt, dass alle nicht-deltaedrischen Cluster, die (Halb-)Metallatome der Tetrel-Gruppe (14. Gruppe bzw. 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente) enthalten, aus deltaedrischen Vorläufern entstehen. Nach intensiven Arbeiten an multimetallischen Clustern, die Ge und As und Ta enthalten, konnte eine ganze Reihe an Clustern aus einer einzigen Reaktion synthetisiert werden, was einen bisher einmaligen Einblick in das Reaktionsgeschehen erlaubte.

Synthese endohedraler Cluster
Für die Synthese dieser endohedralen Cluster werden die Elemente K, Ge und As im Verhältnis 1:1:1 gemischt. Diese Mischung wird anschließend unter Argon-Atmosphäre in ein Tantal-Rohr gefüllt, dessen Enden im Lichtbogen verschweißt werden. Diese gefüllte Tantal-Ampulle wird in ein Quarz-Rohr und unter Vakuum eingeschmolzen. In einem Röhrenofen bei 950°C entsteht nun die intermetallische Phase, welche auch in geringem Umfang Ta aus der Ampulle inkorporiert. Diese wird anschließend in Gegenwart des Kationen-Komplexierungreagenzes Kryptofix[2.2.2] in Ethylendiamin extrahiert. Aus der resultierenden roten Lösung werden nach Filtration und Überschichten der konzentrierten Ethylendiamin-Lösung mit Toluol die Cluster als
[K(crypt-222)]+-Salze auskristallisiert.

Das Spektrum der vorgefundenen Cluster reicht dabei vom kleinen tetraedrischen (Ge2As2)2–, über einen 9-Atom-Käfig der Zusammensetzung (Ge7As2)2–, hin zu den endohedralen Clustern [Ta@Ge8As4]3– und [Ta@Ge8As6]3–. Jedoch ermöglichte es erst der Fund einer Zwischenstufe, nämlich des Clusters [Ta@Ge6As4]3–, den Reaktionspfad der Clusterbildung nachzuvollziehen. Mit Hilfe einer kürzlich entwickelten quantenchemischen Methode zur Berechnung der günstigsten Energie von Isomeren multimetallischer Systeme (GA-RP) sowie der erstmaligen Modellierung ihrer Reaktionspfade gelang schließlich der Schluss des Kreises und die Einordnung der Cluster in eine Reaktionskaskade zur intermetalloiden Clusterbildung (siehe Abb. 2): Von den tetraedrischen 4-atomigen Anionen ausgehend wird zunächst ein 9-Atom-Käfig gebildet. Dieser Schritt ist multimetallischen und homometallischen Clustern, die Tetrelatome enthalten, gemein. Von hier ausgehend findet unter Aufnahme und des Übergangsmetallatoms eine partielle Fragmentierung und Reorganisation des Clusters statt. Das Übergangsmetall bindet in diesem Moment an eine Clusterhalbschale – ähnlich wie ein Fallschirmspringer unter dem Fallschirm und ist in der Lage mit einem weiteren 4-Atom-Anion zu reagieren. Hierbei bildet sich das Clusteranion [Ta@Ge6As4]3–, in dem das Ta-Atom bereits im Clusterinneren eingeschlossen ist. Dieses Molekül muss nun noch einen Umorganisationsschritt durchlaufen, bevor es von einem weiteren Äquivalent des tetraedrischen Ausgangsstoffs angegriffen werden kann und das fertige endohedrale Produkt bildet (siehe Abb. 3).

Hinweise aus der Zwischenstufe
Die genauere Betrachtung von Isomeren der auskristallisierten Zwischenstufe [Ta@Ge6 As4]3– liefert weitere Hinweise auf einen gemeinsamen Reaktionspfad, dem alle nicht-deltaedrischen, intermetalloiden Cluster, die Tetrelatome enthalten, folgen. Mit nur wenig Energie lassen sich aus der „Schlüssel“-Spezies [Ta@Ge6As4]3– Isomere erzeugen, welche exakte Ausschnitte aus bekannten Strukturen der nicht-deltaedrischen, intermetalloiden Cluster darstellen. Dieser Fund erlaubt die Einordnung der vorgefundenen Zwischenstufe als einen „gemeinsamen Vorfahren“ der bisher bekannten endohedralen homo- und multimetallischen Cluster aus 10, 12, 13 und 14 Atomen in der Clusterhülle. Darüber hinaus lieferte die Studie erstmals einen quantenchemisch fundierten Vorschlag für die Reorganisation von deltaedrischen zu nicht-deltaedrischen Clustern.

Das Auffinden des Kristalls der Zwischenstufe erwies sich als essentiell, um Licht in den komplexen Prozess der multimetallischen Clusterbildung zu bringen. Wenngleich hier nur ein spezieller Fall untersucht werden konnte, so liefert die an diesem Beispiel entwickelte quantenchemische Methodik nun das Werkzeug um andere multimetallische Clusterbildungen zu untersuchen und das Geheimnis um ihre Entstehung zu lüften.

Kontakt
Prof. Stefanie Dehnen
Fachbereich Chemie
Philipps-Universität Marburg
Marburg
dehnen@uni-marburg.de

Weitere Beiträge zum Thema: http://www.git-labor.de/

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