Ylid-substituierte Phosphane

Elektronenreiche Liganden für die homogene Katalyse

  • Abb. 1: Darstellung und Aufbau Ylid-substituierter Phosphane (YPhos).Abb. 1: Darstellung und Aufbau Ylid-substituierter Phosphane (YPhos).
  • Abb. 1: Darstellung und Aufbau Ylid-substituierter Phosphane (YPhos).
  • Abb. 2: Aufbau und Struktur der Ylid-funktionalisierten Phosphane.
  • Abb. 3: Gold-katalysierte Hydroaminierung von Alkinen mit YPhos-Liganden.

Phosphane zählen zu den wichtigsten Liganden in der homogenen Katalyse, sowohl im Industrie- als auch im Labormaßstab. Ihre elektronischen wie auch räumlichen Eigenschaften bestimmen dabei entscheidend die Eigenschaften eines Komplexes und damit die Aktivität eines Katalysators. Die Darstellung neuer Phosphane ist daher unerlässlich, um neue Verfahren zu entwickeln oder bestehende Synthesen zu verbessern.

Homogen-katalytische Verfahren sind aus der heutigen Synthesechemie nicht mehr wegzudenken. Sowohl bei den Basischemikalien als auch in der Feinchemie haben sie sich in den letzten Jahrzenten auch industriell etabliert und tragen hier entscheidend zum Aufbau komplexer Verbindungen bei [1]. Übergangsmetallkomplexe mit Phosphanliganden zählen dabei zu den wichtigsten Vertretern an Katalysatoren [2,3]. Entscheidender Vorteil der Phosphane ist hierbei ihre Flexibilität. Sowohl die räumlichen als auch elektronischen Eigenschaften lassen sich so synthetisch leicht verändern und an die Anforderungen unterschiedlicher Reaktionen und Reaktionsbedingungen anpassen [4]. Aufgrund dieser Variabilität hat das Design neuer Liganden in der Vergangenheit wiederholt zur Entwicklung und Verbesserung von Syntheseverfahren geführt. Allein die Änderung der Struktur eines Phosphanliganden kann so über Selektivität oder die bloße Durchführbarkeit einer Reaktion entscheiden.

Starke Donorliganden

Eine der Hauptaufgaben eines Liganden in der Katalyse ist die Stabilisierung der katalytisch aktiven Metallspezies. Dabei handelt es sich häufig um niederkoordinierte, z. T. kationische Komplexe, die hochreaktiv sind und dadurch leicht die gewünschten Reaktionen einleiten können. Elektronenreiche Phosphane haben sich hierbei in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen. So finden bspw. in Palladium-katalysierten Kupplungsreaktionen häufig Alkyl-substituierte Phosphane (z. B. PCy3 oder PtBu3) Anwendung, die in ihrer Donorfähigkeit ihre Arylanaloga (z. B. PPh3) übertreffen. Auch Carbene, die im Allgemeinen noch stärkere Donoren sind, haben Anwendungen als Liganden in der Katalyse gefunden [5]. Paradebeispiel hierfür ist die Entwicklung der Olefinmetathesekatalysatoren, in denen der Austausch des Tricyclohexylphosphans durch ein N-heterocyclisches Carben zu deutlich höheren Aktivitäten führte [6].

Arbeiten in der jüngeren Vergangenheit konnten jedoch zeigen, dass durch geschicktes Moleküldesign die Donorstärke von Phosphanen ebenfalls weiter erhöht werden kann [7]. In der hier vorgestellten Arbeit wird gezeigt, dass dies einfach durch Einführung von Ylid-Substituenten am Phosphorzentrum zu realisieren ist.

Ylid-funktionalisierte Phosphane (YPhos)

Aufgrund des häufig sehr komplexen Aufbaus und der damit verbundenen aufwendigen Synthese von Ligandensystemen tragen diese auch in Edelmetallkomplexen nicht unerheblich zu den Kosten eines Katalysators bei. Ein einfacher Zugang über günstige Ausgangsstoffe ist daher wünschenswert, um Prozesse rentabler zu gestalten. Erfreulicherweise gelingt die Synthese der Ylid-funktionalisierten Phosphane, YPhos-Liganden, leicht über verschiedene Synthesewege (Abb. 1). Ausgangspunkt sind jeweils simple Phosphonium-Salze des Typs [Ph3P+-CH2Z]X-, welche ausgehend von günstigen Vorstufen zugänglich sind und dadurch die Einführung einer großen Bandbreite unterschiedlicher Gruppen Z im Rückgrat erlauben. Die Phosphoniumsalze können entweder im ersten Schritt zweifach deprotoniert [8] und mit einem Dialkylchlorphosphan zum finalen Liganden umgesetzt werden oder zunächst über das Ylid mit einer Phosphaneinheit funktionalisiert und anschließend deprotoniert werden. Beide Routen ermöglichen die Darstellung der YPhos-Liganden in wenigen Schritten und in hohen Ausbeuten.

Elektronenreich und sterisch anspruchsvoll

Durch Variation des Z-Substituenten können die elektronischen Eigenschaften der YPhos-Liganden für entsprechende Anforderungen eingestellt werden. Aufgrund der Ylid-Funktionalisierung sind YPhos-Liganden sehr elektronenreiche Phosphane. Dies lässt sich durch die formale negative Ladung am Ylid-Kohlenstoffatom begründen, welche weitere Elektronendichte auf das Phosphoratom schiebt (Abb. 2). Dadurch können YPhos-Liganden in ihrer Donorstärke mit jener von Carbenliganden mithalten und diese z. T. auch übertreffen. Dies kann experimentell durch Bestimmung des Tolman Electronic Parameters (TEP) [9] oder durch quantenchemische Rechnungen nachgewiesen werden. Auch der räumliche Anspruch der Phosphane lässt sich leicht variieren. Dabei lassen sich auch sterisch extrem anspruchsvolle Systeme realisieren, die z. T. mehr als die Hälfte des Raums um ein Metallzentrum einnehmen. Dies ist vor allem vorteilhaft für das Abschirmen und Stabilisieren reaktiver Metallspezies, die häufig in Katalysezyklen auftreten.

YPhos-Liganden in der Gold-Katalyse

In der hier vorgestellten Arbeit wird der Elektronenreichtum und der sterische Anspruch der Ylid-substituierten Phosphane in Gold-katalysierten Transformationen ausgenutzt [10]. Die erforderlichen Gold-Komplexe LAuCl (mit L = Phosphan) sind dabei durch Umsatz der Phosphane mit THTAuCl (THT = Tetrahydrothiophen) in hohen Ausbeuten zugänglich und können durch einfache Chloridabstraktion für die Katalyse aktiviert werden. Die Untersuchungen zeigten dabei, dass ohne aufwendige Optimierungen schon unter milden Reaktionsbedingungen (Raumtemperatur oder 50 °C) hohe Umsätze in der Hydroaminierung von Alkinen erreicht werden können. Der Sulfonyl-substituierte YPhos Ligand 3 zeigte dabei besonders hohe Aktivitäten und erlaubte so niedrige Katalysatorbeladungen (Abb. 3). Dies ist unter Berücksichtigung der Metallkosten gerade in der Gold-Katalyse von entscheidender Bedeutung. Mit 0.1 mol% des Goldkomplexes mit 3 konnten bereits nach drei Stunden vollständige Umsätze bei 50 °C beobachtet werden. Insgesamt konnten Umsatzzahlen (TON) von über 10 000 erreicht werden. Bis heute sind nur wenige Gold-Katalysatoren bekannt, die eine derartige Aktivität in Hydroaminierungsreaktionen insbesondere unter milden Bedingungen erreichen [11]. Bemerkenswert ist dabei auch, dass für die Katalyse mit 3-AuCl keine weiteren Additive notwendig waren. Erfreulicherweise ließ sich das Katalyseprotokoll auch auf Hydroaminierungen mit einer Bandbreite an Aminen und Alkinen, sowie auf O-H-Additionsreaktionen und die Bildung von Cyclobutenverbindungen anwenden [12].

Zusammenfassung

Die beschriebene Arbeit verdeutlicht das besondere Potential der Ylid-substituierten Phosphane (YPhos) in der homogenen Katalyse. Mit ihrem Elektronenreichtum und ihrem räumlichen Anspruch besitzen sie ideale Eigenschaften um katalytisch aktive Metallkomplexe zu stabilisieren und so effiziente Katalyseverfahren zu realisieren. Dies konnte bereits durch hohe Aktivitäten in der Gold-Katalyse nachgewiesen werden. Gemeinsam mit ihrer einfachen und günstigen Synthese dürften YPhos-Liganden künftig nicht nur in der Gold-Katalyse überzeugen.
 

Autoren
Viktoria H. Gessner

Kontakt
Prof. Dr. Viktoria H. Gessner
Ruhr-Universität Bochum
Bochum, Deutschland
viktoria.gessner@rub.de
 

Referenzen:

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