Rheologie von Käse

Thermo-rheologische Charakterisierung viskoelastischer Lebensmittel

  • Abb. 1: Frequenz Sweep von Käsebruch bei 55 °CAbb. 1: Frequenz Sweep von Käsebruch bei 55 °C
  • Abb. 1: Frequenz Sweep von Käsebruch bei 55 °C
  • Abb. 2: Temperatur Sweep von halbfestem Schnittkäse, kombiniert mit CLSM-Bilder (Protein rot, Fett blau, freies Wasser schwarz, weißer Balken entspricht 20 mm)
  • Abb. 3: Druckprofil für Käsebruch bei 55 °C und schematische Darstellung eines Doppelstrang-Kapillarrheometers [4]

Das thermo-physikalische Verhalten von Käse ist eine wichtige Eigenschaft bei der Produktentwicklung und von besonderem Interesse, wenn der Käse als Zutat für Pizza, Gratin, etc. verwendet werden soll. Um Unterschiede im Schmelzverhalten verschiedener Käsesorten und den Einfluss des Herstellungsprozesses verstehen zu können, ist es wichtig Änderungen in der zugrundeliegenden Mikrostruktur zu erkennen und zu deuten. Nachfolgend werden verschiedene rheologische Tests beschrieben mit deren Hilfe es möglich ist, die Struktur von Käse oder generell viskoelastischen Materialien zu charakterisieren.

Milch ist eine mehrphasige Dispersion aus emulgierten Fettkugeln (2 - 8 μm) und kolloidal gelöstem Protein in Form von Caseinmicellen (100 - 300 nm) in einer Laktose- und Mineralien-Lösung. Während der Käseherstellung wird die Ladung der elektronegativen Caseinmicellen durch Enzymzugabe (Chymosin) verringert, dadurch ausgefällt und durch Molkendrainage und Pressen weiter konzentriert, so dass eine Struktur-erstarrte Masse (soft glas) entsteht. Durch mikrobiologische Enzyme der Starterkultur werden das Protein und Fett während der Reifung abgebaut bis hin zu flüchtigen Aroma- und Geschmackspeptiden, wodurch es zusätzlich zu Texturveränderungen kommt (Beispiel Camembert).

Das Grundgerüst von Käse besteht zu Beginn der Reifung aus Caseinmicellen (80 % der Milchproteinphase), ein Zusammenschluss von vier Proteinen (ß-, κ-, αs1-, αs2-Casein), die durch hydrophobe Effekte und Calciumbrücken zusammenhalten, jedoch keine erkennbare Sekundär- oder Tertiärstruktur aufweisen. Die Caseinstruktur ist offen und hydratisiert, so dass bei Raumtemperatur 1g Protein ca. 4g Wasser bindet [1]. Fett wird nach der gängigen Lehrmeinung als „inerter" Füller innerhalb der Proteinstruktur betrachtet. Durch den Größenunterschied, ca. 10x größerer Durchmesser als die Caseinmicellen, trägt es auf struktureller Ebene durch Störstellen im Gelnetzwerk zu einer weicheren Textur bei.

Viskoelastisches Verhalten von Käse - Oszillatorische Rheologie
Rheologie ist die Lehre „des Dehnen und Fließens" [2].

Diese zwei fundamentalen Eigenschaften können in einem Material alleine oder gemeinsam vorliegen. Im letzteren Fall wird von einem viskoelastischen System gesprochen. Mittels oszillatorischer Verformung mit bekannter Amplitude und Frequenz wird eine Probe deformiert; als Messgröße werden die benötigte Kraft und die Phasenverschiebung zwischen Verformung und Kraft bestimmt. Aus der Phasenverschiebung zwischen Auslenkung und gemessener Kraft können ein elastischer (Realteil) und ein viskoser (Imaginärteil) Anteil bestimmt werden. Sie werden in der Rheologie als Speichermodul G´ (elastisch) und Verlustmodul G´´ (viskos) bezeichnet. Der Phasenverschiebungswinkel δ bezeichnet das Verhältnis tanδ=G´´/G´. Ist die Phasenverschiebung über einen Bereich von mehreren Amplituden konstant, spricht man vom linear-viskoelastischen Bereich (LVE-Bereich). In diesem Bereich wird die Probe reversibel deformiert und es findet keine Strukturzerstörung statt.

Wird der linear-viskoelastische Bereich verlassen, entwickeln sich G‘ und G‘‘ in Abhängigkeit der Amplitude und Frequenz unterschiedlich. Von besonderem Interesse ist der Schnittpunkt von G‘ und G‘‘, für Käsebruch bei ca. 55 °C (siehe Abb. 1). Dies bedeutet, dass in Abhängigkeit von der Frequenz, die Käseprobe ein elastisch-dominiertes Verhalten für hohe Frequenzen und ein viskoses Verhalten für geringe Frequenzen zeigt. Der Schnittpunkt von Speicher- und Verlustmodul wird auch Gel-Sol-Übergang bezeichnet.
Die Probenvorbereitung ist elementar für eine verlässliche und reproduzierbare Messung. Es werden runde Käsescheiben mit dem gleichen Durchmesser wie die Messgeometrie ausgestochen und auf eine Höhe von 2-3mm geschnitten. Um ein Abgleiten an der Geometrie während der Deformation zu vermeiden werden geriffelte Oberflächen verwendet und die Probe mittels leichtem Druck von 0,5-1N angepresst.

Plastifizieren von Käse - Temperatur Sweep
Oszillatorische Rheologie kann auch bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden. Moderne Rheometer bieten die Möglichkeit, über Peltierelemente und z. B. einer Heizhaube über dem Messraum, in kontrollierter Umgebung eine Temperaturrampe zu fahren. Bei einem Temperatur Sweep wird die Oszillation konstant gehalten während die Temperatur ansteigt. Dazu wurde ein MCR 301 Rheometer von Anton Paar (Ostfildern) eingesetzt. Für Käse haben sich die folgenden Parameter bewährt [3]: Plate-Plate Geometrie (Durchmesser 25 mm) mit geriffelten Oberflächen und einem Messspalt von 2-3 mm; Amplitude 0,002, Frequenz 1 Hz, Heizrate 3K/min über den Temperaturbereich 20-80 °C, und eine Normalkraft von 1N vor Messbeginn. Es ist außerdem darauf zu achten, dass die Probe während der Messung (20 Minuten) nicht austrocknet. Erreicht wird dies, indem die Proben am Rand mit Silikonöl (1000M) als Verdunstungsschutz umschichtet werden.

Wie in Abb. 2 erkennbar, findet für Schnittkäse beim Erwärmen ein Erweichen der Struktur statt, das sich über eine Verminderung des Speichermoduls bzw. einen Anstieg des Verlustmoduls ausdrückt. Bei ca. 52°C kommt es zum Gel-Sol-Übergang.
Das hydrodynamische Volumen einer Caseinmicelle ist abhängig von der Temperatur [1]. Mit steigender Temperatur nehmen hydrophobe Effekte zu, wodurch sich die Caseinmicellen zusammenziehen und schrumpfen. Dadurch wird der Volumenanteil der Caseinmicellen und damit die Viskosität reduziert. Auf den CLSM-Aufnahmen (Abb. 2) ist erkennbar, dass die zuvor deformierte Fettphase (blau) beim Erwärmen rund wird; ermöglicht durch die Lockerung der Proteinphase (rot). Weiterhin lässt sich vermehrt „freies Wasser" feststellen (schwarze Flächen). Der erhöhte Wasserverlust bei steigender Temperatur ist z. B. bei fettreduziertem („low-fat") Käse mit relativ hohem Proteingehalt besonders ausgeprägt. Sobald diese Interaktionen nicht mehr vorhanden sind, z. B. weil der pH-Wert des Käses am isoelektrischen Punkt des Caseins liegt, zeigt Käse keine Schmelzeigenschaften mehr, wie z. B. Feta [3].

Scherviskosität - Kapillarrheometer
Im Rahmen eines Forschungsvorhabens im Bereich der Mozzarella-Herstellung sollte die Viskosität von Käse in einem Temperaturbereich von 55 - 65 °C und einem Scherratenbereich >10 1/s bestimmt werden; dies ist mit der oszillatorischen Rheologie nicht möglich. Für hochviskose Materialien und hohe Scherraten werden sogenannte Kapillarrheometer eingesetzt (Abb. 3). Das Material wird mit einem definierten Volumenstrom durch eine Kapillare mit bekanntem Durchmesser und definierter Länge gedrückt. Aus dem Druckverlust über die Kapillare, d. h. der Druck der benötigt wird, um das Material durch die Düse zu drücken, kann die scheinbare Wandschubspannung berechnet werden. Die „wahre" Schubspannung erhält man nach Berücksichtigung des Eingangsdruckverlustes und des Fließprofils (bestimmbar über Weissenberg-Rabinowitsch-Korrektur durch den Vergleich des Druckabfalls für Kapillaren mit gleichem Durchmesser, aber unterschiedlicher Länge). Ein typisches Fließprofil für Mozzarella-Rohmasse bei 55 °C ist in Abbildung 3 abgebildet. Bei höheren Scherraten wurde ein oszillierendes Druckprofil festgestellt. Dieses Verhalten wird in der Polymerindustrie als „melt fracture" beschrieben. Bei Käsebruch konnte dieses Verhalten mit der Mikrostruktur korreliert werden. Mit steigendem Fettgehalt nimmt die kritische Schubspannung für den Beginn der Druckoszillation ab [5].

Für Käsebruch wurde der Beginn der Druckoszillation mit einem scherbedingten Gel-Sol Übergang korreliert. Käsebruch ab Temperaturen von >50°C scherverdünnend (Abb. 1). Dennoch wird für Schubspannungen über 104 Pa eine sogenanntes „Discontinuous Shear Thickening" Verhalten beobachtet aufgrund des Anstiegs der Elastizität innerhalb der konzentrierten Suspension. Dies äußert sich als unregelmäßiges Druckprofil. Dies ist im Prozess unerwünscht, da einerseits ein unregelmäßiger Produktfluss entsteht, andererseits eine unregelmäßige Oberflächenstruktur des austretenden Strangs beobachtet wird. Für viskoelastische Materialien ist daher das Verhalten nicht nur von Temperatur, Zusammensetzung etc. abhängig, sondern auch von der Scherrate, d. h. von der Belastungszeit (z. B. Relaxationszeit). Das Zeitabhängige Verhalten kann auch aus Abbildung 3 entnommen werden. So ist aus der Startphase der Druckkurve ersichtlich, dass nach Erhöhen der Scherrate es eine gewisse Zeit braucht, bis sich ein konstantes Druckprofil entwickelt hat.

Fazit
Der vorgestellte Ansatz der rheologischen Charakterisierung von Lebensmitteln ermöglicht es, das Fließverhalten besser abschätzen zu können und daher auch gezielt zu beeinflussen. Mit einem kolloidwissenschaftlichem Ansatz können Rückschlüsse auf die Mikrostruktur, z. B. bei fettreduzierten Produkten, gezogen oder die Prozessparameter bei der Pasta-Filata oder Schmelzkäseherstellung eingestellt werden. Das Erweichen von Käse ist ein Gel-Sol Übergang, und insbesondere abhängig vom Verhalten der Caseine und der Veränderung von deren Wasserbindevermögen. Ferner zeigen die Materialien ein zeitabhängiges Verhalten; dies ist bei der Prozessauslegung zu berücksichtigen.

Literatur
[1] Nöbel et al.: J Colloid Interface Sci 386(1):174-180 (2012)
[2] Mezger: Das Rheologie Handbuch Vincentz Network, Hannover (2010)
[3] Schenkel et al.: J Texture Stud (2014). doi: 10.1111/jtxs.12095
[4] Bähler und Hinrichs: Int J Dairy Tech 66(2):231-235 (2013)
[5] Bähler et al.: Int Dairy J eingereicht (2014)

Autoren
Balz Bähler, Katja I. Hartmann, Philipp Schenkel, Stefan Nöbel und Jörg Hinrichs
Universität Hohenheim, Institut für Lebensmittelwissenschaft und Biotechnologie, Fachgebiet für Milchwissenschaft und -technologie, Stuttgart

Weitere Beiträge zum Thema Materialforschung: http://www.git-labor.de/
Mehr Informationen: http://www.git-labor.de/search/gitsearch/Rheologie
Grundlagen der Viskosität: http://www.chemgapedia.de/

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