Materialforschung: Komposite nach biologischen Prinzipien

Dem Mechanismus der Natur folgen

  • Abb. 1: Diese Meeresmuscheln (Mytilus, Miesmuschel) bilden an ihren Randflächen definierte Strukturen harten Perlmutts. ©INMAbb. 1: Diese Meeresmuscheln (Mytilus, Miesmuschel) bilden an ihren Randflächen definierte Strukturen harten Perlmutts. ©INM
  • Abb. 1: Diese Meeresmuscheln (Mytilus, Miesmuschel) bilden an ihren Randflächen definierte Strukturen harten Perlmutts. ©INM
  • Abb. 2: Komplexe Biomoleküle steuern den Regelkreis der Biomineralisation an den Randflächen des Mantelepithel-Gewebes der Muscheln [1]. ©INM
  • Abb. 3: In Abhängigkeit des pH-Wertes lagern sich komplexe Kalk-Mischungen in definierter Struktur ab [2]. ©INM
  • Abb. 4: Die exakte Schichtbildung aus gehärtetem Kalk in der Abalone Seeschnecke (Haliotis, Seeohr) wird durch Elektronenmikroskopie, nano-mechanische Testverfahren und Mikroskopie mit polarisiertem Licht deutlich [3]. ©INM

Über den Weg der chemischen Nanotechnologie lassen sich heutzutage Kompositmaterialien mit verschiedenen Eigenschaften herstellen. Der Weg dorthin ist jedoch sehr rohstoffintensiv. Deshalb steigt das Interesse daran, solche Materialien auf biologischem oder biotechnologischem Wege herzustellen. Dazu ist es notwendig, die biologischen Mechanismen zu verstehen, mit denen die Natur Komposit-Materialien, wie zum Beispiel Eierschalen, Knochen oder Zähne aufbaut.

Aktuelle Studien am INM, dem Leibniz-Institut für Neue Materialien in Saarbrücken, zielen auf ein tieferes Verständnis dieser Zusammenhänge, um neue biochemische und biotechnologische Verfahren im Bereich der anorganischen Binder und der Hybrid-Binder-Materialien zu entwickeln.

Kompositmaterialien in der Natur durch kontrollierte Biomineralisation
Muschelschalen sind biologische Kompositmaterialien. Sie werden möglich, weil die Natur im Laufe der Evolution ausgefeilte Mechanismen entwickelt hat, einfaches Kalziumcarbonat in ein hochfestes und hartes Gefüge umzuwandeln. So würde bereits eine wenige Zentimeter große Muschelschale sehr leicht zerbrechen, hätte die Natur nicht diverse Tricks gefunden, um die Kalkbestandteile als Verbund zu stabilisieren. Im Vergleich mit Wasserkocher-Kalk-Modifikationen, werden die Natur-Kniffe besonders deutlich: In beiden Systemen scheidet sich Kalk in Form von Aragonit ab und bildet mehr oder weniger dicke Schichten. Dennoch sind Muschelschalen durch ihren schichtartigen Aufbau deutlich stabiler als der Kalk im Wasserkocher. Die biologische Kontrolle bei den Muscheln zeigt Abbildung 1. Die Zellen des sogenannten Mantel-Gewebes liegen an der Wachstumszone am Schalenrand sehr eng an. Sie scheiden eine komplexe Mischung unterschiedlichster Substanzen aus. Die Zellen sind in der Lage, die Struktur des gebildeten Minerals und den Status des Härtungsprozesses zu erkennen und die Zusammensetzung der Substanzmischung für neue Kalkschichten an eben diese Struktur anzupassen. Andernfalls würde das Kalkgerüst nach kurzer Zeit wieder zerfallen oder bei mechanischer Belastung, zum Beispiel durch einen Fressfeind, leicht zerbrechen. Um das zu verhindern, arbeiten die Muscheln und Schnecken mit einem Trick: Sie bauen nanoskalige organische Schichten ein, die die Bruchzähigkeit des Kompositmaterials um mehr als eine Größenordnung erhöhen.

Der erste 3D-Drucker ist 543 Millionen Jahre alt
Die molekularen Grundlagen für die Herstellung von Kompositmaterialien aus der Natur wurden vor 543 Millionen Jahren gelegt.

Zu dieser Zeit hat sich eine Vielzahl mineralisierter Skelette entwickelt. Für die Anwendung der Biomineralisation im industriellen Bereich, ist das Verständnis dieses molekularen Sachverhaltes unabdingbar:

Abbildung 2 zeigt ein komplexes Biomolekül, das trotz seiner Winzigkeit ein wichtiges Steuerelement im Regelkreis der Muschelbiomineralisation darstellt [1]. Diese „Molekulare Maschine“ übt kontrolliert Kraft und Bewegung als Antwort auf einen spezifischen Reiz aus. Damit lassen sich chemische oder mechanische Prozesse fernab von Gleichgewichtszuständen steuern. Im Lauf der Evolution wurde dieser molekulare Motor („Myosin-Chitinsynthase“) immer effizienter, um die Selbstorganisation der komplexen Mischung aus Mineral- Vorläufern und Biopolymeren „sinnvoll“ zu steuern. Die „Molekulare Maschine“ ist etwa 5-10 nm groß. Arbeiten sehr viele Moleküle dieser Sorte „wie am Fließband“, entspräche das einem 3D-Drucker mit nanoskaliger Auflösung, der sich an der Grenzfläche von weich zu hart befindet.

Experimentelle „Muscheldrucke“ durch unterschiedliche pH-Werte
Analysiert man diese Grenzfläche anhand von Sequenzvergleichen bei verschiedenen Muschelarten, so stellt man viele Übereinstimmungen fest. Bei Organismen, die keine Schale bilden, sehen diese Sequenz-Abschnitte vollkommen anders aus. Auffällig sind Bereiche, die bei pH 7 negativ geladen sind, und dazu analoge Bereiche mit positiver Ladung (s. Abb. 3). Je höher der pH-Wert, umso unwahrscheinlicher wird es, dass diese Bereiche ihre positiven Ladungszustände beibehalten. Elektrostatische Wechselwirkungen und pH-Wert scheinen bei der physiologischen Regulation der Biomineral-Grenzfläche also eine große Rolle zu spielen.

Genau das hat sich bei einem Experiment bestätigt [2]. Besonders beeindruckend war das Ergebnis einer Raster-Kraft-Mikroskopie-Studie: Auf einer atomar flachen, positiv geladenen Grenzfläche fühlt sich die Regulationsdomäne des „molekularen 3D-printers“ ganz besonders wohl. Normalerweise erwartet man bei solchen Experimenten ein wildes Durcheinander von verschieden großen Protein-Häufchen. Nicht so im Fall der Muschel-Grenzflächenproteine: Es bilden sich ganz definierte Formen aus ca. 10.000 – 100.000 einzelnen Proteinen, und die Anordnung folgt letztendlich dem Untergrund, in diesem Fall der Glimmer-Struktur. Auf die Schalenbildung übertragen heißt das, dass sich bei Vorliegen passender Strukturen auf dem Untergrund die Düsen des 3D-Printers entsprechend aufreihen, und dann konzertiert „auf die Tube drücken“. Im Laufe der Evolution hat sich also ein Steuermechanismus optimiert, mit dem die härtesten und gleichzeitig bruchzähesten Materialien generiert werden. Den exakten, schichtartigen Aufbau solcher Materialien zeigt Abbildung 4. Eine molekulare Maschine bildet dabei die Brücke zwischen der Physiologie der Zelle an der Membrangrenzfläche und der Mineralisation im extrazellulären Außenraum. Die damit gekoppelten lokalen pH-Änderungen können nanoskalig detektiert und lokal in dynamische Reaktionen (Biopolymer-Synthese) umgesetzt werden. Diese Beobachtung stellt einen wichtigen Schritt zur Erklärung hierarchischer Musterbildung in der Biomineralisation dar [3].

Maßgeschneiderte Komposite dank weißer Biotechnologie
Auf Basis dieser Erkenntnisse haben die Forscher am INM jüngst einen Weg gefunden, bei dem sie das Protein einer Meeresschnecke dazu verwenden, gezielt Kalk-Arten, zu denen auch Perlmutt gehört, herzustellen. Denn Perlmutt ist aufgrund seiner Festigkeit, Härte und des dichten, schichtartigen Aufbaus für unterschiedliche Industrieanwendungen besonders interessant.

Dazu koppelten die Forscher das Protein Perlucin aus der Haliotis-Schnecke (Seeohr) an das Grün-Fluoreszierende-Protein (GFP) und träufelten zu dieser Lösung Carbonat- und Kalziumionen. Je nachdem, in welcher Reihenfolge die Wissenschaftler die Ionen zur Lösung gaben, und je nach pH-Wert, entstanden unterschiedliche Kalk-Arten in Form verschiedener Kristalle. Die Kopplung von GFP an Perlucin ermöglicht dabei zweierlei: GFP erhöht die Löslichkeit von Perlucin; nur so kann man überhaupt in Wasser damit arbeiten. Andererseits hat GFP auch selbst einen Einfluss darauf, welche Kalk-Arten entstehen [4].

Echtes Perlmutt setzt sich aus anorganischen Kalziumcarbonat-Schichten zusammen, die durch organische Bestandteile wie Chitin, Kollagen oder Proteine miteinander „verklebt“ sind. Die Rolle dieser Proteine auf das Wachstum des Perlmutts, ist zurzeit nicht geklärt. Bisher geht man davon aus, dass sie sowohl die Kristallisation der Ionen steuern, als auch selbst am Aufbau des Perlmutts beteiligt sind.

Ebenso verhält es sich bei dem System im Reagenzglas. Wenn die entstandenen Kalk-Arten im Elektronenmikroskop oder mittels Fluoreszenzabbildung untersucht werden, sieht man, dass GFP ebenfalls als „Abstandhalter“ für die Kalziumcarbonatplättchen und –kristalle dient, also am Wachstum der Kristalle möglicherweise beteiligt ist. Weitere Untersuchungen am INM sollen helfen, den Einfluss von GFP auf das gezielte Wachstum definierter Kalk-Arten zu klären. Denn der zukünftige Trend für nanostrukturierte Binder geht eindeutig in Richtung nachhaltiger Komposite auf Basis von umweltverträglichen, nachwachsenden Rohstoffen und energiearmen Verfahrenstechniken.

Literatur
[1] Weiss I.M.: Zeitschrift für Kristallographie 227, 723-738 (2012)
[2] Weiss I.M. et al.: Journal of Structural Biology (2013) http://dx.doi.org/10.1016/j.jsb.2013.04.011
[3] Schneider A.S. et al.: BMC Biophysics 5, 19 (2012)
[4] Weber E. et al.: PLoS One 7, e46653 (2012)

 

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Am Stadtwald Geb. D2 2
66123 Saarbrücken
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