Mikroreaktoren mit integrierter Sensorik

Sensoren und Mikrosysteme in chemischen Syntheseverfahren

  • Abb. 1: Elektrochemischer Sensor mit optimierter Elektrodenanordnung für Durchflussanwendungen in Mikrokanälen. © IMTEK Lehrstuhl für SensorenAbb. 1: Elektrochemischer Sensor mit optimierter Elektrodenanordnung für Durchflussanwendungen in Mikrokanälen. © IMTEK Lehrstuhl für Sensoren
  • Abb. 1: Elektrochemischer Sensor mit optimierter Elektrodenanordnung für Durchflussanwendungen in Mikrokanälen. © IMTEK Lehrstuhl für Sensoren
  • Abb. 2: Prinzip eines mikrostrukturierten Suspensions-Membranreaktors zur Direktsynthese von Wasserstoffperoxid. © KIT Institut für Mikroverfahrenstechnik

In der Verfahrenstechnik entscheiden lokale Größen wie Temperatur, Druck, Konzentration etc. über den Verlauf einer Umsetzung mit gravierenden Auswirkungen auf Produkteigenschaften, Ausbeute und Selektivität. Bei mehrphasigen Systemen sind die Zusammenhänge zwischen äußeren Parametern, lokalen Bedingungen und verfahrenstechnischen Zielgrößen besonders komplex und entziehen sich heute weitgehend einer zuverlässigen quantitativen Beschreibung. In konventionellen Apparaten fehlen oft auch Möglichkeiten, die lokalen Verhältnisse geeignet zu steuern.

Mikroreaktoren, gekennzeichnet durch enge Strömungskanäle, ermöglichen eine bessere Kontrolle lokaler Prozesse durch ihre hohe Wärme- und Stoffübertragungsleistung bezogen auf das Fluidvolumen. Dies gestattet detaillierte Untersuchungen unter definierten Bedingungen. Es kann die Unterdrückung unerwünschter Nebenreaktionen bewirken und neue Reaktionswege eröffnen, die umweltfreundlicher sind oder von kostengünstigeren Edukten ausgehen [1]. Mit Mikroreaktoren erzielbare Durchsätze erlauben die Synthese von Spezialchemikalien in adäquater Menge und innerhalb adäquater Zeit. Mikroreaktorsysteme können zudem flexibel an spezifische Synthesen angepasst werden. Sie stellen somit eine günstige Plattform für Forschung und Produktion in diesem Bereich dar.

In Verbindung mit prozessanalytischen Methoden lassen sich mit Mikroreaktoren kompakte automatisierte Systeme realisieren, die neue Erkenntnisse über die Einflüsse lokaler Bedingungen auf die verfahrenstechnischen Zielgrößen erwarten lassen. Diese können genutzt werden, um die Verfahrensentwicklung zu beschleunigen [2] und um fortgeschrittene Produktionssysteme zu entwerfen. Voraussetzung sind miniaturisierte Sensoren, die sensitiv und selektiv für wichtige chemische Prozessgrößen sind, stabile und kontinuierliche Signale liefern und sich in Mikrokanäle integrieren lassen. Sensoren und Mikrosysteme müssen den harschen Bedingungen chemischer Syntheseverfahren standhalten und hierzu bezüglich Design, Materialien und Fertigungsverfahren sorgfältig aufeinander abgestimmt werden. Dies ist eine interdisziplinäre Forschungs- und Entwicklungsaufgabe, die Expertise in Mikrofertigung, Chemie und Verfahrenstechnik verlangt.

Forschungsziele
Elektrische, elektrochemische und optische Mikrosensoren und Messtechniken für den Einsatz in mikroverfahrenstechnischen Systemen müssen noch entwickelt werden.

Die Mikrofertigungstechnik erlaubt es, miniaturisierte Sensoren aus Silizium oder Glas herzustellen.

Es bleiben aber Fragen offen: Wie können sie in Mikroreaktoren integriert werden, die aus prozesstechnischen Gründen aus Stahl oder Keramik gefertigt werden? Wie können durch ungünstige Materialpaarung verursachte physikalische Probleme (thermische Ausdehnung, mechanische Belastung, Verformung) überwunden werden? Wie wird erreicht, dass Reaktordesign und Reaktion, z. B. hinsichtlich Toträumen und lokalem Wärmefluss durch die Sensorintegration nicht nachteilig beeinflusst werden.

In Mikroreaktoren können hohe Drücke und aggressive Medien sicherer gehandhabt werden als in konventionellen Reaktoren. Aber welche Aufbau-, Verbindungs- und Montagetechnik ist nötig, um Sensoren bzw. Messverfahren zu integrieren und unter solchen Bedingungen zu betreiben. Wie können modulare Systeme erhalten werden, die auf einfache Weise einen Austausch von im Idealfall standardisierten Mikrosensoren ermöglichen. Mikroreaktoren zeigen ein differenziertes Strömungs- und Reaktionsbild, das jedoch wegen der kurzen Zeit- und Längenskalen messtechnisch schwer zugänglich ist. Welche Orts- und Zeitauflösung ist nötig, um relevante Daten zu gewinnen und wie ist das Verhalten über dem Querschnitt eines Mikrokanals? Welche - unvermeidbare - Mittelwertbildung ist messtechnisch sinnvoll bzw. akzeptabel? Wie können numerische Simulationen helfen?

Heute gibt es mikrotechnische Sensoren und geeignete Messverfahren in großer Vielfalt.

Können mehrere Messprinzipien sich ergänzen, um Messfehler zu reduzieren? Wie sind Sensordaten mit analytischen oder numerischen Modellen zu den im Beobachtungsgebiet ablaufenden Prozessen abzugleichen und wie können Regel- und Steuergrößen abgeleitet werden?

Diese Fragestellungen werden in einer neu eingerichteten DFG-Forschergruppe am Beispiel von vier Prozessklassen untersucht.

Verdampfung
Mikrostrukturapparate sind bei der indirekten Wärmeübertragung leistungsfähiger als konventionelle Systeme. Sie sollten also auch prädestiniert sein zur Verdampfung von Flüssigkeiten, v.a. wenn die Vorteile der Mikrotechnik zum Tragen kommen. Es gibt jedoch Effekte, die dem Einsatz von Mikroapparaten hier entgegenstehen. So wurden Instabilitäten beobachtet, die in dieser Ausprägung in konventionellen Apparaten nicht vorkommen [3]. Gemeint sind regellose Ausbreitung von Blasen und Schwankungen der Strömungsgeschwindigkeit in Kanälen mit innen liegender Verdampfungsfront, die gemeinsam zu Instabilitäten im Eintrittsbereich paralleler Mikrokanäle und damit zu zeitlich schwankender Verteilung des Fluids führen. Bei Stoffgemischen kommt es durch unvollständige Verdampfung zur teilweisen Entmischung und zum Mitreißen nicht verdampfter Flüssigkeitsanteile. Es ist heute nicht möglich, diese Effekte mit akzeptabler Genauigkeit zu beschreiben. Ein tieferes Verständnis erfordert grundlegende Untersuchungen unter Einsatz neuer in-situ-Analysenmethoden [3].

Mehrphasenkatalyse
Heterogen katalysierte Mehrphasenreaktionen können wegen der guten Wärme- und Stofftransporteigenschaften bestimmter Strömungsformen in Mikrokanälen frei von Stofftransportlimitierungen isotherm vonstatten gehen [4]. Allerdings ist es in Systemen mit vielen katalysatorbeschichteten Kanälen schwierig, in jedem Kanal die bevorzugte „Taylor-Strömung“ zu erreichen [5]. Auch bei mit Katalysator gefüllten Kanälen ist die Gleichverteilung von Gas und Flüssigkeit schwierig. Ein neues Prinzip nutzt Membranen zur blasenfreien Gasdosierung entlang der Kanäle, wobei der Katalysator in Suspension durch die Kanäle transportiert wird [6]. Da keine Gasblasen in der Strömung vorliegen und der Feststoffgehalt gering ist, ist die Verteilung auf viele Kanäle weniger anspruchsvoll. Durch Mäanderform der Kanäle lässt sich eine quer gerichtete Bewegung der Katalysatorpartikeln induzieren. Diese erhöht den Stofftransport und verhindert Ablagerungen am Boden. Um solche Systeme optimal betreiben zu können, fehlen aber noch viele Grundlagen. Neue in-situ-Messtechniken können dabei helfen, die Verteilung von Reaktanden und Katalysator in der Suspensionsströmung zu erfassen.

Photochemie
Auch photochemische Reaktionen lassen sich in Mikroreaktoren vorteilhaft durchführen [7]. Dort gelingt es, das gesamte Fluid ohne größere Abschwächung zu durchdringen und so höhere Quantenausbeuten zu erreichen als in konventionellen Photoreaktoren. Die ins Fluid pro Zeiteinheit eingetragene Menge an Photonen lässt sich durch die in Mikrokanälen erreichbare enge Verweilzeitverteilung gut dosieren. Unerwünschte Reaktionspfade können so minimiert und hohe Selektivitäten erreicht werden. Kombiniert mit Laserlichtquellen, die bezüglich Energie und Frequenz in weiten Bereichen definiert eingestellt werden können, eröffnen Photomikroreaktoren vielfältige neue Möglichkeiten für selektive Umsetzungen in der organischen Chemie. Gepaart mit einer mikro-optischen in-situ-Analytik können solche Systeme genutzt werden, um Synthesen unter optimalen Bedingungen durchzuführen.

Nanopartikelsynthese
Zur Herstellung einheitlich großer Nanopartikel ist es nötig, schnell eine hohe Übersättigung und dadurch viele kleine wachstumsfähige Keime zu produzieren [8]. Dies kann durch schlagartige Druck- bzw. Dichteabsenkung infolge von Temperaturerhöhung oder durch schnelles Vermischen einer kalten, salzhaltigen Lösung mit heißem komprimiertem Fluid erreicht werden. Mikrostrukturierte Apparate sind hierfür prädestiniert. In Mikromischern können in Mikrosekunden Homogenisierungsgrade über 99 % erreicht werden [9]. Mikrostrukturierte Apparate ermöglichen zudem große Temperaturänderungen eines Fluids in weniger als einer Zehntelsekunde [3]. Diese Eigenschaften kombiniert mit der engen Verweilzeitverteilung wurden vielfältig zur Synthese von Nanomaterialien genutzt. Jedoch ist das quantitative Verständnis der Prozesse, die zur Partikelbildung führen und Größe und Form der Partikel bestimmen, lückenhaft. Mikrosensoren, die lokale Information über wichtige Prozessparameter liefern, sollen hier Abhilfe schaffen.

Danksagung
Der Autor dankt der DFG für die Förderung der Forschergruppe 2383 „Erfassung und Steuerung dynamischer lokaler Prozesszustände in Mikroreaktoren mittels neuer in-situ-Sensorik“ am KIT und der Universität Freiburg.

Kontakt
Prof. Dr.-Ing. Roland Dittmeyer
Institut für Mikroverfahrenstechnik
Karlsruher Institut für Technologie
Eggenstein-Leopoldshafen

Literatur:

[1] G. Frost, L. Mutton, Green Chem. 12 (2010) 1687-1703, doi:10.1039/C0GC00133C

[2 J. McMullen, K.F. Jensen, Ann. Rev. Analyt. Chem. 3 (2010) 19-42, doi:10.1146/annurev.anchem.111808.073718

[3] S.G. Kandlikar, S. Colin, Y. Peles, S. Garimella, R.F. Pease, J.J. Brandner, D.B. Tuckerman, J. Heat Transf. 135 (2013) 091001-091001-18, doi:10.1115/1.4024354

[4] P.L. Mills, D.J. Quiram, J.F. Ryley, Chem. Eng. Sci. 62 (2007) 6992-7010, doi:10.1016/j.ces.2007.09.021

[5] M. Al-Rawashdeh, F. Yu, T.A. Nijhuis, E.V. Rebrov, V. Hessel, J.C. Schouten, Chem. Eng. J. 207-208 (2012) 645-655, doi:10.1016/j.cej.2012.07.028

[6] M. Selinsek, M. Bohrer, B.K. Vankayala, K. Haas-Santo, M. Kraut, R. Dittmeyer, Catal. Today (2016), doi:10.1016/j.cattod.2016.02.003

[7] M. Oelgemöller, Chem. Eng. Technol. 35 (2012) 1144-1152, doi:10.1002/ceat.201200009

[8] M. Türk, J. Supercrit. Fluid 47 (2009) 537-545, doi:10.1016/j.supflu.2008.09.008

[9] A. Kölbl, M. Kraut, A. Wenka, Chem. Eng. J. 167 (2011) 444-454, doi:10.1016/j.cej.2010.08.092

Chemgapedia-Lerneinheit(en) zu Mikroreaktoren: http://www.chemgapedia.de/
Mehr zu Mikroreaktoren: http://www.git-labor.de/search/gitsearch/Mikroreaktor%20type:topstories

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