Prozessüberwachung und Qualitätskontrolle: Nahrungsfette & Biokraftstoffe

  • Abb. 1: DiProbe (mit Silberhalogenidfasern gekoppeltes ATR-Diamantprisma) in Kombination mit dem verwendeten FTIR-Spektrometer; die Vergrößerung zeigt den Sondenkopf mit optischem Schema der Strahlführung.Abb. 1: DiProbe (mit Silberhalogenidfasern gekoppeltes ATR-Diamantprisma) in Kombination mit dem verwendeten FTIR-Spektrometer; die Vergrößerung zeigt den Sondenkopf mit optischem Schema der Strahlführung.
  • Abb. 1: DiProbe (mit Silberhalogenidfasern gekoppeltes ATR-Diamantprisma) in Kombination mit dem verwendeten FTIR-Spektrometer; die Vergrößerung zeigt den Sondenkopf mit optischem Schema der Strahlführung.
  • Abb. 2: ATR-Spektren von verschiedenen Alkoholen und Fettsäureestern (zur besseren Übersicht wurden die Spektren hier und in den weiteren Abbildungen in der Ordinate verschoben dargestellt).
  • Abb. 3: ATR-Spektren von verschiedenen Nahrungsfetten, Biodiesel und einer freien Fettsäure, die in Transmission als Film gemessen wurde.
  • Abb. 4: Schema der Apparatur zur Rancimat-Methode: 1 Messgefäß, 2 Elektrode, 3 Messlösung, 4 Reaktionsbehälter, 5 Probe, 6 Heizblock, 7 zugeführte Luft.
  • Abb. 5: Photo der entwickelten Apparatur zur Prüfung der Oxidationsstabilität von Nahrungsfetten und Biodiesel (entsprechend den Bedingungen der Rancimat-Methode).
  • Abb. 6: Leitfähigkeitskurven, die während des Rancimat-Testes für verschiedene Pflanzenöle und Kraftstoffe erhalten wurden.
  • Abb. 7: ATR-Spektren einer Biodieselprobe, die mit der ATR-Diamantsonde in situ aufgenommen wurden, während der Thermooxidation unter Rancimat-Bedingungen.
  • Abb. 8: Vergleich der Messergebnisse, die mit einer Leitfähigkeitsmessung (zur weiteren Erläuterung, siehe Text) und on-line IR-Spektroskopie des zu prüfenden Dieselkraftstoffes erhalten wurden, während eines Oxidationstestes.
  • Helena Tkatsch,  ­­B.  Sc., Fachbereich Informatik und Naturwissenschaften, Fachhochschule Südwestfalen
  • Jörg Fritzsche, B.Sc., Fachbereich Informatik und Naturwissenschaften, Fachhochschule Südwestfalen, Iserlohn
  • Prof. Dr. H. Michael Heise, Fachbereich Informatik und Naturwissenschaften, Fachhochschule Südwestfalen, Iserlohn
  • Dr. Lukas Küpper, Infrared Fiber Sensors, Aachen

Die Prozessüberwachung und Qualitätskontrolle lebensmitteltauglicher Öle, Fette und fettsäurehaltiger Produkte ist aufwändig, aber unerlässlich für die Hersteller solcher Produkte und für den Verbraucherschutz. Die hier vorgestellte Spektroskopie-Messtechnik mit faser-optischen Sonden erlaubt die effiziente Untersuchung speziell von flüssigen Stoffen, wie sie in der Nahrungsmittelindustrie oder auch in der Petrochemie im Bereich der Biokraftstoffe vorkommen. Die Analytik hat dabei die Aufgabe, nicht nur den Reinheitsgrad von Fetten und Ölen zu untersuchen, sondern auch beispielsweise den Fettgehalt und die Zusammensetzung zu bestimmen. Nahrungsfette enthalten langkettige, vielfach mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Eine Unterversorgung mit sogenannten essentiellen Fettsäuren kann zu Mangelerscheinungen beim Menschen führen. Eine ähnliche Zusammensetzung von Fettsäuren findet sich auch beim Biodiesel, der durch Umesterung von Pflanzenölen und Fetten hergestellt wird.

Die Beständigkeit der Nahrungsfette für eine längere Aufbewahrung ist aufgrund reaktiver Fettsäuren mit C=C-Doppelbindungen eingeschränkt, was zum Ranzigwerden dieser Stoffe führen kann. Die Oxidationsstabilität der ungesättigten Fettsäuren hängt von verschiedenen Faktoren ab, wobei auch Spuren von bestimmten Metallen als Katalysator hierauf Einfluss nehmen können. Die Autooxidation von Lipiden spielt auch in lebenden Systemen eine große Rolle und kann zu Krankheit und dem Entstehen von Tumoren führen.

Die Effekte solcher Oxidationsprozesse über längere Zeit können durch Verfahren künstlich beschleunigter Alterungsprozesse innerhalb kurzer Zeitdauer simuliert werden. Hierbei spielen thermische und Photo-Oxidationen eine Rolle, wobei die Reaktionsprodukte mit verschiedenen Analysenverfahren untersucht werden können. Die Schwingungsspektroskopie mit Messungen im mittleren und nahen infraroten Spektralbereich [1, 2] oder auch die Raman-Spektroskopie [3] wurde in der Vergangenheit verschiedentlich für die Prozesskontrolle und Qualitätsüberwachung von fettsäurehaltigen Produkten eingesetzt.

Für unsere Untersuchungen wurden Messungen mit abgeschwächter Totalreflexion unter Verwendung von IR-faseroptischen Sonden vorgeschlagen.

Als Untersuchungsproben können verschiedene Nahrungsfette wie Butter, Margarine und Pflanzenöle unter einfachsten Messbedingungen untersucht werden, wobei beispielsweise Wassergehalt und der Anteil ungesättigter Fettsäuren quantitativ bestimmt werden können. Zu einem Vergleich wurde in unseren Arbeiten ebenfalls Biodiesel herangezogen, der als alternativer Kraftstoff Verwendung findet. Für die künstlich beschleunigten Alterungsprozesse kam u.a. die thermische Oxidation bei 110 °C (Rancimat-Methode) zum Einsatz, wobei die Substanzen mit Hilfe der ATR-Fasersonde spektroskopisch charakterisiert wurden.

IR-Spektroskopie mit Fasersondenmesstechnik

Die Schwingungsspektroskpie hat sich im Bereich der Nahrungs- und Futtermittel etablieren können, wobei speziell ihre Vielseitigkeit zu schätzen ist [4]. Insbesondere hat die Messtechnik der abgeschwächten Totalreflexion (ATR) unter Verwendung von speziellen Fasersonden bereits eine breite Verwendung gefunden [5]. Robuste Spektrometer, einfache Bedienung, geeignetes Zubehör mit faser-optischen Messsonden für Remote-Sensing-Anwendungen sind Entwicklungen, die den Einsatzbereich enorm erweitert haben.

Nun ist ein Vorteil der IR-Spektroskopie, dass der Informationsgehalt ihrer Spektren weitaus größer ist als der von NIR-Spektren. Nur haben in der Vergangenheit keine brauchbaren Messtechniken zum Remote-Sensing zur Verfügung gestanden, die eine rasche und unkomplizierte Spektrenmessung ermöglichen. Einfacher ist es, wenn die Substanzen mit einer Sonde ohne Probenvorbereitung und Verwendung von Küvetten gemessen werden können. Dies kann im mittleren Infrarot mit faseroptischen Sonden, die mit Silberhalogenidfasern zur Strahlungsführung ausgestattet sind, erfolgen. Als inertes und einfach zu reinigendes Sensorelement kommt bei der hier vorgestellten DiProbe-Sonde ein an die Lichtleiter gekoppeltes Diamantprisma zum Einsatz, mit dem Messungen in abgeschwächter Totalreflexion (ATR) bei zwei Reflexionen unter 45 ° ermöglicht werden (siehe optisches Schema in Abbildung 1, wobei auch die Kopplung der Sonde mit dem verwendeten FTIR-Spektrometer, Modell Vector 22 von Bruker Optik, gezeigt ist). Mit einer solchen Sonde sind Messungen bei Temperaturen von -100 bis +180°C möglich, was für unsere Experimente Anwendung fand. Weiterhin weisen diese Sonden eine Druckstabilität bis 500 bar auf, womit auch superkritisches CO2 als Lösungsmittel eingesetzt werden kann. Ein anderer wertvoller Vorteil ist das Multiplexing von Fasersonden, um bei der Produktion an unterschiedlichen Stellen oder in verschiedenen Reaktoren mit einem Spektrometer messen zu können.

Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der ATR-Diamantsonde bei der Messung von Fettsäurederivaten wie sie bei Lipiden, speziell im Nahrungs- und Futtermittelbereich, vorkommen. Pflanzenöle und tierische Fette enthalten verschiedene Fettsäureester, sog. Triglyceride, deren IR-Spektren aufgrund der langkettigen Kohlenwasserstoffgruppen sehr intensive Banden im C-H-Streckschwingungsbereich aufweisen. Zur Transmissionsmessung müssen Schichtdicken um 5 µm realisiert werden, um für die quantitative Analyse sinnvolle Extinktionen < 2 zu erreichen. Um jedoch vergleichbare Absorptionen im Fingerprint-Bereich zu ermöglichen, können Küvettenschichtdicken bis 50 µm eingesetzt werden. Hierbei kommt es jedoch für den C-H-Streckschwingungsbereich zu Artefakten und „Lineclipping" aufgrund der begrenzten photometrischen Genauigkeit bei starken Absorptionen. Aufgrund der ATR-Messtechnik sind die transmissionsäquivalenten Schichtdicken proportional zur Wellenlänge der ins Probenmedium eindringenden Strahlung, so dass der gesamte IR-Spektralbereich mit optimalem Signal/Rauschverhältnis und für die Analytik sinnvollen Extinktionen zur Verfügung steht. Einige Beispielspektren sind in Abbildung 2 vorgestellt, wobei die gezeigten Alkohole sehr unterschiedliche Spektren liefern. Auch ist eine Quantifizierung von Wasser z. B. in Glycerin über die Wasser-deformationsschwingungsbande bei 1640 cm-1 möglich, die mit einem Kreis gekennzeichnet ist. Im unteren Diagramm sind Spektren verschiedener Fettsäuremethylester gezeigt, die eine unterschiedliche Anzahl von C=C-Doppelbindungen aufweisen (Palmitinsäure als gesättigte Fettsäure und Öl- und Linolensäure mit einer bzw. drei C=C-Doppelbindungen, die sich u.a. im Bereich der C-H-Streckschwingungen der olefinischen Teilgruppen kurz oberhalb von 3.000 cm-1 manifestieren). Biodiesel ist ein Methylestergemisch aus verschiedenen Fettsäuren, wie sie vielfach auch im Rapsöl vorliegen. Ein Großteil des hergestellten Biodiesels wird durch Umesterung von Rapsöl mit Methanol hergestellt.

Eine weitere Übersicht zu Spektren von Nahrungsfetten ist in Abbildung 3 zu finden, wobei der Wasseranteil bei Butter und Margarine ins Auge fällt (ersichtlich an der Absorptionsbande bei 1.640 cm-1 und dem beträchtlichen Ansteigen der Extinktion an den Spektrenrändern). Als interessante Ergänzung ist das in Transmission als Film gemessene Spektrum der freien Ölsäure mit aufgeführt, wobei neben der Abwesenheit der Esterbanden um 1.200 cm-1 insbesondere die Verschiebung der prominenten C=O-Streckschwingung gegenüber der der Esterverbindungen auffällt und die eine Möglichkeit bietet, den freien Fettsäureanteil in Nahrungsfetten zu bestimmen.

Messung der Oxidationsstabilität von Fetten und Biodiesel

Ziel unserer Arbeiten war es, neben einer quantitativen Analyse der Zusammensetzung hinsichtlich bestimmter Parameter wie Verseifungs-, Jod- und Säurezahl u.a. die Oxidationsstabilität von Pflanzenölen, Biodiesel und Dieselkraftstoffmischungen (Blends) im on-line-Prozess und in situ bei der künstlich beschleunigten Alterung mittels IR-Spektroskopie zu analysieren. Für diese Versuche wurde der „Rancimat-Test" nach EN ISO 6886: 2008 (Tierische und pflanzliche Fette und Öle - Bestimmung der Oxidationsstabilität (beschleunigter Oxidationstest)) und gemäß der Europäischen Norm EN 14214 für eine Biodiesel-Analyse unter Verwendung eines entwickelten eigenen Gerätes verwendet. Danach ist die Oxidationsstabilität durch eine Leitfähigkeitsüberprüfung der in wässriger Phase über die Dauer der thermischen Oxidation aufgefangenen flüchtigen Zersetzungsprodukte nachzuweisen. Eine Skizze der üblicherweise verwendeten Apparatur ist in Abbildung 4 gezeigt. Wir haben entsprechend den in den internationalen Normen vorgegebenen experimentellen Bedingungen eine eigene Apparatur entwickelt, die mit dem in der Abbildung 5 gezeigten Photo vorgestellt wird.

Für den Prozess der Thermooxidation wurden die Proben nach der Rancimat-Methode in einem Silikonflüssigkeitsbad auf eine konstante Temperatur von 110 °C gebracht und mit synthetischer Luft durchsetzt. Die Ölproben und Dieselkraftstoffmischungen werden unter diesen Bedingungen langsam thermisch oxidiert. Nach einem zu bestimmenden Induktionszeitraum werden vermehrt auch flüchtige Zersetzungsprodukte gebildet. Diese werden kontinuierlich zu einer Leitfähigkeitsmesszelle überführt und dort absorbiert. Die Leitfähigkeit der wässrigen Lösung, sowie die IR-Spektren der Proben wurden über die gesamte Versuchsdauer kontinuierlich aufgezeichnet. Beispiele für die erhaltenen Leitfähigkeitskurven sind in Abb. 6 gezeigt. Für die Bestimmung der sogenannten Induktionszeit werden vor und nach dem Bereich der drastischen Steigungsänderung Tangenten angelegt, deren Schnittpunkt die Induktionszeit bestimmt.
Ziel war es, eine on-line Überwachung der thermischen Oxidation von Nahrungsfetten und Biokraftstoffen über einen signifikanten Zeitraum zu ermöglichen und mit den Ergebnissen der herkömmlichen Methode zu vergleichen. Durch den Einsatz der IR-Spektroskopie kann dieses kosten- und mittelaufwändige Verfahren ersetzt werden. Es wurden u.a. Spektren von alten, unter normalen Laborbedingungen gelagerten Pflanzenölen mit FTIR-Spektroskopie aufgenommen und mit Spektren von neuen Proben vor, während und nach verschiedenen Oxidationsprozessen durch Differenzspektroskopie miteinander verglichen. Für eine Dauer von 6 Stunden sind die mit der ATR-Diamantsonde aufgenommenen Spektren in Abb. 7 gezeigt, wobei die spektralen Unterschiede durch die Differenzspektren unter Verwendung des zu Anfang des Experimentes aufgenommenen Spektrums besser herausgestellt werden können. Zusätzlich zu den oxidativen Veränderungen der Biodieselprobe sind ebenfalls cis-trans-Umlagerungen anhand der charakteristischen Banden bei 975 cm-1 (Zunahme von trans-Isomeren) und bei 710 cm-1 (entsprechende Abnahme von Fettsäurederivaten mit cis-Konfiguration) nachverfolgbar. In Abbildung 8 sind die Ergebnisse der Bandenintegration um 1740 cm-1 gezeigt, die mit den Ergebnissen der herkömmlichen Rancimat-Methode unter Auffangen der flüchtigen Zersetzungsprodukte in wässriger Phase und Messen der Leitfähigkeitszunahme sehr gut korreliert. Wir haben verschiedene weitere Experimente hierzu durchgeführt, die auch bei kürzeren Induktionszeiten, wie sie für z. B. Sonnenblumenöl vorliegen, gleiche Ergebnisse lieferten.

Fazit

Zahlreiche Anwendungen wurden für die hier vorgestellten faser-optischen Sonden bereits in der Vergangenheit erprobt, wobei insbesondere Flüssigkeiten unproblematisch durch Eintauchen der Sonde in das Analysat zu messen sind. Neben der Prüfung der Oxidationsstabilität von Speisefetten und -ölen kann hiermit zielgerichtet die Entwicklung von Antioxidantien und ihre Wirksamkeit getestet werden. Das gleiche zielt ab auf regenerative Kraftstoffe, wobei die Oxidationsstabilität von Biodiesel (Fettsäuremethylester, FAME) und Mischungen mit mineralischem Dieselkraftstoff oder von biologisch abbaubarem Schmieröl im Vordergrund stehen.

Die bei der Spektrometrie dieser Stoffe erhaltenen maximalen Extinktionen liegen in einem Bereich vor, der sich ohne Einschränkung der Linearität bei Kalibrierungen nutzen lässt. Insgesamt kann mit diesen Beispielen die Vielseitigkeit des Einsatzes der faser-optischen DiProbe unter Beweis gestellt werden. Nachteilig speziell für den Einsatz in der Prozesskontrolle ist noch der Einsatz von Flüssig-Stickstoff gekühlten Photodetektoren, jedoch lassen sich mit größeren Querschnitten der Silberhalogenidfasern durchaus auch thermische Detektorelemente wie die üblicherweise verwendeten pyroelektrischen Detektoren anschließen.
Wie der allgemeine Trend in der Prozessanalytik und Qualitätskontrolle zeigt, werden in Zukunft die spektroskopischen Methoden eine noch größere Bedeutung erhalten. Hierbei sind reagenzfreie, schnelle in-situ und on-line Verfahren ohne jegliche Probenvorbereitung gefordert. Speziell die Substanzspektren des mittleren Infrarots enthalten gegenüber der bisher in diesem Anwendungsbereich bevorzugten Nahinfrarot-Spektroskopie einen höheren Informationsgehalt hinsichtlich der Identifizierung von reinen Stoffen, z. B. für die Wareneingangskontrolle, sowie der Analyse komplex zusammengesetzter Proben für eine Qualitäts- oder Prozessüberwachung. Die hier vorgestellte Messtechnik mit faser-optischen Sonden erlaubt die effiziente Untersuchung speziell von flüssigen Stoffen, wie sie in der Nahrungsmittelindustrie oder auch in der Petrochemie im Bereich der Biokraftstoffe vorkommen.

Literatur
[1] Küpper L. et al.: Appl. Spectrosc. 55, 563-570 (2001)
[2] Felizardo P. et al.: Near Infrared Spectrosc. 15, 97-105 (2007)
[3] Heise H.M. et al.: Appl. Spectrosc. 59, 1286-1294 (2005)
[4] Li-Chan E.C.Y. et al.: Application of Vibrational Spectroscopy in Food Science, Bd. 1, Wiley & Sons, Chichester (2010)
[5] Heise H.M . et al.: Infrared spectroscopy using attenuated total reflection with multi-purpose fibre-optic probes - applications for quality control and process monitoring, VDI-Berichte 2047, 43-52 (2008)

Autor(en)

Jetzt registrieren!

Die neusten Informationen direkt per Newsletter.

To prevent automated spam submissions leave this field empty.