Außen weich, innen hart

Kern-Schale-Partikel zur Herstellung von Opalen

  • Abb. 1: Schematische Darstellung der von Hellmann und Mitarbeitern erzeugten Kern-Schale-Partikelarchitektur. In der ursprünglichen Rezeptur wurden vergleichsweise harte und vernetzte Kernmaterialien genutzt (silberfarben) mit einer weichen Schale (rot). Die weiche Schale war mittels Ankerpunkten auf den harten Kernen aufgepfropft.Abb. 1: Schematische Darstellung der von Hellmann und Mitarbeitern erzeugten Kern-Schale-Partikelarchitektur. In der ursprünglichen Rezeptur wurden vergleichsweise harte und vernetzte Kernmaterialien genutzt (silberfarben) mit einer weichen Schale (rot). Die weiche Schale war mittels Ankerpunkten auf den harten Kernen aufgepfropft.
  • Abb. 1: Schematische Darstellung der von Hellmann und Mitarbeitern erzeugten Kern-Schale-Partikelarchitektur. In der ursprünglichen Rezeptur wurden vergleichsweise harte und vernetzte Kernmaterialien genutzt (silberfarben) mit einer weichen Schale (rot). Die weiche Schale war mittels Ankerpunkten auf den harten Kernen aufgepfropft.
  • Abb. 2: Herstellung eines künstlichen Opals ausgehend von Kern-Schale-Partikeln (links). Die Kernpartikel ordnen sich im Zuge des Schmelze-Scher-Verfahrens (s. Text) zu einem geordneten kolloidalen Kristall umgeben von der weichen Matrix der Schalenpolymere an (Mitte). Durch Entfernung der Kernpartikel kann ebenfalls der inverse Opal erhalten werden (rechts).
  • Abb. 3: Schaltbarkeit eines elastomeren Opals durch externe Reize.
Schmetterlingsflügel, Käferpanzer, aber auch der Opaledelstein können alle Farben des Regenbogens aufweisen. Die Natur kann Farben erzeugen, ohne dass sie Farbstoffe oder Pigmente einsetzt. Ursache für dieses – oft vom Blickwinkel des Betrachters abhängige – Farbspiel sind die bereichsweise periodisch angeordneten Domänen, die einen unterschiedlichen Brechungsindex aufweisen. Diese brillanten Farben lassen sich künstlich durch die Herstellung von Kern-Schale-Partikeln aus Polymeren erzeugen.
 
 
Im täglichen Leben sind bunte Farben allgegenwärtig. Die Natur bedient sich hierbei oft an Materialien, die nicht bleichen, nicht giftig sind und leicht zugänglich sind [1]. Der Opaledelstein besteht aus submikroskopischen Siliziumdioxid-Kugeln, die in manchen Bereichen eine sehr hohe Partikelordnung einnehmen, ähnlich der Atome in einem Kristall. Im sogenannten kolloidalen Kristall findet diese Anordnung auf der Größenskala weniger 100 Nanometer statt. Im Opal wird das Licht durch Variation des Brechungsindex an solchen periodischen Strukturen gestreut. Die daraus resultierenden Streufarben folgen dem Gesetz nach Bragg und sie ändern sich mit dem Beobachtungswinkel und der Größe der Partikel. Während sich Silizumdioxid-Partikel sehr gut über den sogenannten Stöber-Prozess herstellen lassen, gibt es auch die Möglichkeit, sehr einheitliche, nahezu monodisperse Partikel aus Polymeren herzustellen.  
 
Wie bringt man einheitliche Partikel zur Ordnung?
Je einheitlicher anorganische oder organische Partikel hinsichtlich ihrer Größe sind, desto besser ordnen sie sich „quasi von selbst“ nach dem Prinzip der Selbstanordnung an. Lässt man bspw. eine Dispersion solcher Partikel auf einem Glasträger eintrocknen, so kann man häufig schon winkelabhängige Reflexionsfarben beobachten. Die Güte bzw. die Brillanz der Farbe hängt hier neben dem Brechungsindex der verwendeten Materialien von der Ordnung der Partikel ab. Abhängig von der Herstellungsmethode für solche Partikelanordnungen, den verwendeten Materialien und der Partikelarchitektur können freistehende oder geträgerte Opalschichten entstehen.
In stabilen kolloidalen Dispersionen befolgen Partikel das Gesetz der Brownschen Molekularbewegung und stoßen sich durch Oberflächenladungen gegenseitig ab.

Durch Erhöhung der Konzentration werden die Partikel durch die repulsiven Wechselwirkungen mit ihren Nachbarn in der Bewegungsfreiheit eingeschränkt. Abhängig von den Abstoßungskräften ist die auftretende Struktur ab einer kritischen Konzentration thermodynamisch stabil [2]. Für die Herstellung künstlicher Opale kann die Organisation der Partikel durch Sedimentation und Konvektion erfolgen. [3,4]

Eine einfache und schnelle Methode zur Herstellung freistehender Polymeropalfilme ist das in Darmstadt am Deutschen Kunststoffinstitut in der Gruppe von Hellmann und Mitarbeitern entwickelte Schmelze-Scher-Verfahren.[5] In der ursprünglichen Arbeit wurden durch sequentielle semikontinuierliche Emulsionspolymerisation vernetzte und hinsichtlich der Größe und Zusammensetzung sehr einheitliche Polystyrol-Partikel hergestellt. Eine Zwischenschicht aus Allylmethacrylat dient als Pfropfanker für eine sehr weiche Schale aus Polyethylacrylat. Eine vereinfachte Darstellung der Kern-Schale-Architektur ist in Abbildung 1 dargestellt. Diese Partikelarchitektur ermöglichte die Verarbeitung der einheitlichen Partikel durch Extrusion und Heißpressen.
Die über die Emulsionspolymerisation hergestellte Partikelmasse wurde nach Trocknung zwischen die Platten einer Presse gebracht. Durch den Druck und Erhöhung der Temperatur werden die Kern-Schale-Partikel fließfähig, sodass sich durch das radiale Fließprofil geordnete Partikelschichten ergeben, die einen kolloidalen Kristall aus den harten Kernpartikeln bilden, umgeben von einer weichen Matrix aus dem Schalenmaterial (Abb. 2). [6] Dieses Verfahren konnte in jüngsten Arbeiten zur Herstellung partikelbasierter Filme mit einer Länge von mehreren hundert Metern ausgeweitet werden. [7] Die so entstandenen Opalfilme können ebenfalls mit chemischen Verbindungen versehen werden, die eine UV-induzierte oder thermische Vernetzung ermöglichen. [8,9] Auf die Art entstehen elastomere Opale, deren Farben sich durch Zug oder Druck durch Variation der Partikelabstände vollständig reversibel variieren lassen. 
 
Inverse und Stimulus-Responsive Opale
Das Schmelze-Scher-Verfahren ist aber nicht auf harte, organische Kernpartikel beschränkt. So konnten in ersten Studien Siliziumdioxid-Partikel als harte Kernmaterialien verwendet werden. [10] Die Verwendung von SiO2 ermöglicht weiterhin, dass durch Ätzen der Kerne freitragende poröse Strukturen bestehend aus dem Schalenpolymer erzeugt werden können. Dies ist in Abb. 2 (Mitte, rechts) dargestellt: Durch selektives Entfernen der Kerne entstehen luftgefüllte Hohlräume. Eine solche Struktur wird als Inversopal bezeichnet. [11] Damit verbunden ist eine Erhöhung des Brechungsindexkontrasts zwischen der Matrix und den Hohlräumen, aber es können auch Flüssigkeiten oder Analyten leichter aufgenommen werden. Dies ermöglicht bspw. eine optische Detektion eines eindringenden Mediums durch Variation des Brechungsindex in der Opalstruktur. [12]
Stimulus-responsive Polymere sind Makromoleküle, deren mikroskopische und makroskopische Eigenschaften sich durch äußere Reize gezielt – und oft auch reversibel – schalten lassen. Als externer Reiz können hierbei die Änderung der Temperatur, des pH-Werts, der Ionenstärke, des Lösungsmittels, der Einfluss von Licht, elektrischer Strom oder Magnetfelder genutzt werden. Aber auch eine mechanische Belastung, chemische Reagenzien oder biologische Reize können zur konformativen Änderung der Polymere ausgenutzt werden. Auf den oben beschriebenen elastomeren Opalfilm übertragen, wird dadurch eine Änderung der Farbgebung durch eben diese externen Reize verursacht (s. Abb. 3). Im einfachsten Fall kommt es zu einer konformativen Änderung im weichen Matrixmaterial des Opal- oder Inversopalfilms. Dies kann eine Variation der zugrundeliegenden Brechungsindices oder der Abstände der den kolloidalen Kristall bildenden Kugeln  bewirken.[10,13-15] Solche durch die Emulsionspolymerisation sowie der Anwendung des Schmelze-Scher-Verfahrens zugänglichen Opalfilme können sehr effizient als optische Sensoren zur Detektion von mechanischer Belastung, Änderung der Temperatur oder der Polarität des Lösungsmittels genutzt werden. [4]
Das Magnetfeld als externer Reiz zur Schaltung photonischer Strukturen ist besonders attraktiv, da dies zeit- und ortsaufgelöst sehr präzise eingesetzt werden kann. Außerdem gilt es im Vergleich zu anderen Stimuli, welche über Transportvorgänge auf die periodische Struktur übertragen werden, als nicht-invasiv. In einer ersten Studie konnten magnetische Kernpartikel eingesetzt und mit einem externen Magnetfeld lokal adressiert werden. [16]
 
Selbstvernetzende und Keramische Inversopale
Das Schmelze-Scher-Verfahren kann ebenfalls zur Herstellung poröser SiC- und SiOC-basierter Keramiken mit einstellbarer hierarchischer Porenstruktur ausgenutzt werden. Hierfür werden organische Kerne (Polystyrol oder Polymethylmethacrylat) verwendet, während das Schalenmaterial bspw. aus selbstvernetzenden Silan-haltigen Polymeren besteht. [17] Weiterhin können nach einer Funktionalisierung der Kernmaterialien auch kommerziell erhältliche Polycarbosilane (SMP-10) aufgebracht werden, um diese hybriden Kern-Schale-Strukturen zu kolloidalen Kristallen zu verarbeiten. [18] Ein besonderer Vorteil ist hierbei, dass durch das Partikeldesign kolloidale Kristalle mit präkeramischer Matrix erhalten werden. Durch einfache thermische Behandlung werden freitragende poröse Keramiken unter Beibehalt der ursprünglichen Gitterstruktur erhalten.
 
Zukünftige Entwicklungen der Polymeropalfilme
Wie an ersten Beispielen gezeigt, ist die Herstellung von Opalfilmen über das hier dargestellte Verfahren nicht auf die Verwendung rein polymerbasierter Materialien beschränkt. Ebenfalls können andere anorganische Kernmaterialien als Kernpartikel oder anorganische Precursor als weiche Matrixkomponenten verwendet werden. Dies ermöglicht die Herstellung sehr variabler funktionaler Materialien mit hierarchisch aufgebauten Domänen. Zukünftige Anwendungen liegen im Bereich optischer Sensoren, schaltbarer Membranen oder Katalysatorplattformen.
 
 
​Autoren
Markus Gallei​1,
Daniel Scheid​1,
Steffen Vowinkel​1
 
 
Zugehörigkeit:
1Makromolekulare Chemie, Technische Universität Darmstadt, Darstadt, Deutschland
2Ab April: Universität des Saarlandes, Organische und Makromolekulare Chemie, Saarbrücken, Deutschland

 

​Kontakt
Dr.-Ing. Markus Gallei
Universität des Saarlandes
Organische und Makromolekualre Chemie
Saarbrücken, Deutschland
markus.gallei@uni-saarland.de

 

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Literatur

1.         Tadepalli, S.; Slocik, J. M.; Gupta, M. K.; Naik, R. R.; Singamaneni, S., Chemical reviews 2017, 117, 12705–12763. DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00153.

2.         Zhang, Q. M.; Guo, S.; Duan, J.; Serpe, M. J., Photonic Materials for Sensing, Biosensing and Display Devices. Springer International Publishing: 2016.

3.         Galisteo-Lopez, J. F.; Ibisate, M.; Sapienza, R.; Froufe-Perez, L. S.; Blanco, A.; Lopez, C., Adv. Mater. 2011, 23, 30-69. DOI: 10.1002/adma.201000356.

4.         Gallei, M., Macromol. Rapid Commun. 2018, 39 (4), 1700648. DOI: 10.1002/marc.201700648.

5.         Ruhl, T.; Spahn, P.; Hellmann, G. P., Polymer 2003, 44, 7625-7634. DOI: 10.1016/j.polymer.2003.09.047.

6.         Finlayson, C. E.; Baumberg, J. J., Materials (Basel) 2017, 10 (7), 688. DOI: 10.3390/ma10070688.

7.         Zhao, Q.; Finlayson, C. E.; Snoswell, D. R. E.; Haines, A.; Schäfer, C.; Spahn, P.; Hellmann, G. P.; Petukhov, A. V.; Herrmann, L.; Burdet, P.; Midgley, P. A.; Butler, S.; Mackley, M.; Guo, Q.; Baumberg, J. J., Nature Communications 2016, 7, 11661. DOI: 10.1038/ncomms11661.

8.         Viel, B.; Ruhl, T.; Hellmann, G. P., Chem. Mater. 2007, 19, 5673-5679. DOI: 10.1021/cm062582a

9.         Schäfer, C. G.; Viel, B.; Hellmann, G. P.; Rehahn, M.; Gallei, M., ACS Appl. Mater. Interf. 2013, 5, 10623-10632. DOI: 10.1021/am402588v.

10.      Schäfer, C. G.; Winter, T.; Heidt, S.; Dietz, C.; Ding, T.; Baumberg, J. J.; Gallei, M., J. Mater. Chem. C 2015, 3 (10), 2204-2214. DOI: 10.1039/c4tc02788d.

11.      Stein, A.; Wilson, B. E.; Rudisill, S. G., Chem. Soc. Rev. 2013, 42 (7), 2763-803. DOI: 10.1039/c2cs35317b.

12.      Schäfer, C. G.; Biesalski, M.; Hellmann, G. P.; Rehahn, M.; Gallei, M., J. Nanophot. 2013, 7, 070599. DOI: 10.1117/1.JNP.7.070599

13.      Schäfer, C. G.; Gallei, M.; Zahn, J. T.; Engelhardt, J.; Hellmann, G. P.; Rehahn, M., Chem. Mater. 2013, 25, 2309-2318. DOI: 10.1021/cm400911j.

14.      Scheid, D.; Lederle, C.; Vowinkel, S.; Schäfer, C. G.; Stühn, B.; Gallei, M., J. Mater. Chem. C 2014, 2, 2583-2590. (10.1039/c3tc32525c)

15.      Winter, T.; Su, X.; Hatton, T. A.; M.Gallei, Macromol. Rapid Commun. 2018, DOI: 10.1002/marc.201800428.

16.      Scheid, D.; Stock, D.; Winter, T.; Gutmann, T.; Dietz, C.; Gallei, M., J. Mater. Chem. C 2016, 4 (11), 2187-2196. DOI: 10.1039/c5tc04388c.

17.      Vowinkel, S.; Malz, F.; Rode, K.; Gallei, M., J. Mater. Sci. 2017, 52 (19), 11179-11190. DOI: 10.1007/s10853-017-0891-2.

18.      Vowinkel, S.; Boehm, A.; Schäfer, T.; Gutmann, T.; Ionescu, E.; Gallei, M., Mater. Des. 2018, DOI: 10.1016/j.matdes.2018.10.032.

 

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