Chitin als neue stickstoffhaltige Rohstoffquelle zur Herstellung biobasierter Polymere?

Umwandlung chitinhaltiger Fischereiabfälle in Spezial- und Feinchemikalien

  • Abb. 1: Die ChiBio-Prozesskette I. Mobilisierung der Chitin/Chitosan-Fraktion aus den Schalen, II. Depolymerisierung in monomere Zuckereinheiten, III. fermentative Umwandlung der Chitinhydrolysate in funktionalisierte Fettsäuren mit Hefen, IV. biokatalytische Umwandlung von Glucosamin in funktionalisierte N-haltige Heterozyklen, V. Polymerisierung zu Polyamiden/Isocyanaten. Biogene Nebenprodukte wie Lipide und Proteine werden zur Biogasgewinnung eingesetzt.Abb. 1: Die ChiBio-Prozesskette I. Mobilisierung der Chitin/Chitosan-Fraktion aus den Schalen, II. Depolymerisierung in monomere Zuckereinheiten, III. fermentative Umwandlung der Chitinhydrolysate in funktionalisierte Fettsäuren mit Hefen, IV. biokatalytische Umwandlung von Glucosamin in funktionalisierte N-haltige Heterozyklen, V. Polymerisierung zu Polyamiden/Isocyanaten. Biogene Nebenprodukte wie Lipide und Proteine werden zur Biogasgewinnung eingesetzt.
  • Abb. 1: Die ChiBio-Prozesskette I. Mobilisierung der Chitin/Chitosan-Fraktion aus den Schalen, II. Depolymerisierung in monomere Zuckereinheiten, III. fermentative Umwandlung der Chitinhydrolysate in funktionalisierte Fettsäuren mit Hefen, IV. biokatalytische Umwandlung von Glucosamin in funktionalisierte N-haltige Heterozyklen, V. Polymerisierung zu Polyamiden/Isocyanaten. Biogene Nebenprodukte wie Lipide und Proteine werden zur Biogasgewinnung eingesetzt.
  • Abb. 2: ChiBio-Partner im Wissenschaftszentrum Straubing, November 2011
  • Dr. Lars O. Wiemann, Projektleiter ChiBio, Fraunhofer-Institut für Grenzflächen und Bioverfahrenstechnik IGB
  • www.chibiofp7.eu

In dem EU-Projekt ChiBio wollen Forscher unter der Leitung der Straubinger Fraunhofer-Projektgruppe BioCat ein Verfahren entwickeln, um europäische Krebs- und Krabbenschalen als Rohstoffquelle für Spezialchemikalien zu erschließen. Von besonderem Interesse ist hier das Chitin, welches mit kombinierten Methoden der Grünen Chemie und der Weißen Biotechnologie in bifunktionale Monomere umgewandelt werden soll. Diese N-haltigen Verbindungen dienen als Ausgangsmaterial für neue Biopolymere.

Einleitung

Krabben, Krebse und Garnelen sind geschätzte Leckerbissen. Im Rahmen der Verarbeitung landen jährlich mehr als sechs Millionen Tonnen dieser Krebstierschalen weltweit auf dem Müll, davon schätzungsweise allein mehrere hunderttausend Tonnen in der EU [1]. Dabei könnte man theoretisch auch diese Schalen einer sinnvollen Nutzung zuführen. In Asien beispielsweise wird aus Garnelenschalen seit längerem Chitosan hergestellt, welches als Filter oder Folie, als Wundauflage oder als Nahrungsmittelzusatz zur Anwendungen kommt [2]. Die Schalen europäischer Krebstiere enthalten allerdings mehr Kalk; die Aufarbeitung zu Chitosan ist daher erschwert und weniger wirtschaftlich.

Die Hauptfanggebiete für diesen nachwachsenden Rohstoff liegen an den Küsten von Belgien, Deutschland, Dänemark, Norwegen, Irland, Island und den Niederlanden. Schätzungsweise über 90 % der Schalen fallen aber nachwievor in nordafrikanischen Niedriglohn-Ländern wie Marokko an, wo die großen europäischen Fischereiunternehmen insbesondere die kleinen Nordseekrabben von Hand pulen lassen. Das kommerzielle Pulen von Hand ist in den EU-Ländern aufgrund der hohen Gefahr mikrobieller Kontaminationen verboten. Diese Vorgehensweise wird aufgrund steigender Energiepreise für die aufwändigen Kühltransporte zwischen Fanggründen und Verarbeitungsorten zunehmend unwirtschaftlich und ist ökologisch wenig sinnvoll, wie selbst unser Bundespräsident a. D. Horst Köhler 2010 auf dem Weltverkehrsforum in Leipzig zum Thema „Unnötige Transporte vermeiden" bekundete.

Köhler sei sicher, dass viele Verbraucher bereit seien, für weniger „weitgereiste Krabben" etwas mehr zu bezahlen, wenn das klar die Umwelt entlaste.

Außerdem konnte die Effizienz von Krabbenpulmaschinen, die zudem die Gefahr mikrobieller Kontaminationen deutlich reduzieren, in den letzten Jahren verbessert werden. Dies hat dazu geführt, dass langsam aber sicher immer mehr Krebstiere tatsächlich vor Ort prozessiert werden und die Schalenabfälle somit direkt an den Küstenregionen der EU anfallen - eine Entwicklung, die sich unserer Meinung nach mittel- bis langfristig noch weiter verstärken wird. Die EU- und länderspezifischen Auflagen für die Entsorgung kontaminationsanfälliger Fischabfälle sind jedoch hoch. Dies gilt auch für die Schalen der Krebstiere, was im Einzelfall dazu führen kann, dass es für kleinere Fischereiunternehmen in Irland mitunter sogar günstiger ist, die frischen Schalenabfälle dauerhaft kühl zu lagern, anstatt diese fachgerecht zu entsorgen.

Ideal wäre es also, die europäischen Krebs- und Krabbenabfälle direkt einer sinnvollen und wertschöpfenden Nutzung zuzuführen. In dem EU Förder-projekt „ChiBio" wollen Forscher unter der Leitung der Straubinger Projektgruppe BioCat des Fraunhofer-Instituts für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik IGB neue Verfahren entwickeln, um die in großen Mengen als Abfall anfallenden Schalen auch hierzulande als neue Rohstoffquelle für Spezialchemikalien zu erschließen [3]. Von besonderem Interesse ist hier der Hauptbestandteil der Schalen, das Chitin. Chitin ist ein auch in Insekten und Pilzen vorkommendes Biopolymer aus kettenartig aneinandergereihten, stickstoffhaltigen Zuckermolekülen und nach Cellulose das zweithäufigste Biopolymer auf der Erde. Chemisch unterscheidet es sich von Cellulose durch zusätzliche Acetamidfunktionen in zahlreichen der 1,4 -glykosidisch verknüpften Glukoseeinheiten, Glucosamin und N-Acylglucosamin. Im Gegensatz zu den vielen erforschten Methoden zum Aufschluss pflanzlicher Biomasse (Lignocellulose) und trotz der interessanten chemischen Zusammensetzung beschränkt sich die Nutzung von Chitin gegenwärtig fast ausschließlich auf deacetyliertes Chitin, das als sog. Chitosan im Bereich Pharma, Food und Feed zum Einsatz kommt [2].

Das international besetzte Konsortium des Förderprojekts, bestehend aus 11 Forschungs- und Industriepartnern, setzt auf einen ganzheitlichen und umfassenden Ansatz in der Art einer Bioraffinerie. Die Prozesskette vom Rohstoff bis zum Produkt strebt eine vollständige Verwertung aller Komponenten an (s. Abb. 1) und teilt sich in die folgenden drei Verarbeitungsschritte auf.

Mobilisierung von Chitin

Die bestehenden industriellen Methoden zur Aufbereitung Chitin-haltiger Schalenabfälle sind wenig nachhaltig und basieren größtenteils auf harschen chemischen Methoden. So wird Chitin bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung starker mineralischer Säuren und Basen aus den Schalen herausgelöst [4]. Dies führt neben schlechten Umweltbilanzen zu unerwünschten Nebenreaktionen und in Konsequenz zu einer Verschlechterung der Produktqualität [5]. Die Verarbeitung europäischer Schalenabfälle ist aufgrund der erhöhten CaCO3-Gehalte bei etwas niedrigeren Chitin-Anteilen eher unüblich, da es unwirtschaftlich ist und stellt somit eine besondere Herausforderung dar.

Das Förderprojekt erforscht neue innovative Prozesse zur Mobilisierung der Chitin-, Protein- und Lipid-Fraktionen auf Basis grüner chemischer, mikrobiologischer und enzymatischer Methoden, um so die Energie-, Umwelt und Kosteneffizienz zu steigern. Von besonderem Interesse ist die Entwicklung umweltfreundlicher Methoden zur Haltbarmachung der frischen Schalenabfälle über Silageverfahren, da diese günstig zu realisieren sind und normalerweise keinen Einfluss auf die chemische Zusammensetzung des Chitins haben.

Spaltung der Zuckerketten in die Zuckermonomere

Chitin/Chitosan kann industriell unter Verwendung konzentrierter Säuren in organischen Lösungsmitteln, bspw. mit Essigsäureanhydrid in Methanol, bei hohen Temperaturen in die monomeren Glucosamineinheiten gespalten werden [6]. Allerdings ist diese Vorgehensweise alles andere als „grün" und entsprechend weder nachhaltig noch sonderlich umweltfreundlich. Die chemische Herstellung von N-Acyl-Glucosamin ist chemisch noch aufwändiger. Hier ist der direkte enzymatische bzw. mikrobiologische Aufschluss zu Glucosamin bzw. N-Acylglucosamin klar vorzuziehen. Chitin-abbauende Enzyme kommen in prokaryotischen und in eukaryotischen Organismen vor und konnten bereits mit Trichoderma-, Aspergillus-, Bacillus- und Aeromonas-Stämmen hergestellt werden. Den wenigen kommerziell erhältlichen Enzympräparaten fehlt noch die Ausgereiftheit, um wirklich wirtschaftlich zur industriellen Chitin-Spaltung eingesetzt werden zu können, insbesondere wenn der hier angestrebte vollständige Abbau bis zu den Zuckermonomeren gelingen soll [7].

Im Rahmen des Projektes setzen wir auf die proprietäre Expertise der norwegischen Universität (UMB bei Oslo) unter Leitung von Prof. Vincent Eijsink, der über diverse Enzyme aus der CBM33-Familie verfügt, die helfen sollen die Geschwindigkeiten des Chitinabbaus deutlich zu erhöhen [8]. Diese Expertise wird ergänzt durch eigene geschützte Chitindeacetylasen am Fraunhofer IGB in Stuttgart (DE10111083B4), sowie durch das Know-How des indonesischen KMU PT Biotech Surindo über die Verarbeitung der leichteren asiatischen Schalenabfälle. Hier wird die größte Herausforderung sein, die Enzym-Cocktails ideal aufeinander abzustimmen und diese an typische industrielle Prozessbedingungen und Produktionsverfahren anzupassen. So soll das Chitin/Chitosan aus den hiesigen Schalenabfällen zukünftig auch im technischen Maßstab mit den nachhaltigen Methoden der Weißen Biotechnologie möglichst kosteneffizient gespalten werden.

Umwandlung der Zuckerabbauprodukte in funktionale Monomere für die Polymerindustrie:

Da ein Gros unser Energieversorgung sowie der Grundbausteine für die stoffliche Produktion auf endlichen fossilen Rohstoffen basiert, müssen schnellstmöglich nachhaltige Alternativen gefunden werden. Hauptprodukt der stofflichen Nutzung sind technische Polymere, die sich in nahezu allen Gegenständen des alltäglichen Lebens wiederfinden. Gegenwärtig werden lediglich 4-5 % aller Polymer-basierten Produkte aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen [9]. Hier gibt es noch ein großes Verbesserungspotential, aber auch viele Anknüpfungspunkte und Möglichkeiten, diesen Anteil sukzessive zu erhöhen. Stickstoff-haltige Verbindungen für die Herstellung von Polyamiden und Isocyanaten sind für die Polymerindustrie besonders interessant und ein entsprechend schnell wachsender Markt.

Das Projekt untersucht gleich zwei biotechnologische Routen zu neuen Monomeren: Einerseits wird die AG Industrielle Biokatalyse der TU München unter Leitung von Prof. Dr. Thomas Brück spezialisierte Hefestämme einsetzen, um die Chitin-Hydrolysate fermentativ zu funktionalisierten Fetten/Fettsäuren und den korrespondierenden Aminocarbonsäuren umzusetzen. In einem parallelen Ansatz wird die Projektgruppe BioCat unter Leitung von Prof. Dr. Volker Sieber mit Methoden der zellfreien Biotechnologie ein Multienzymverfahren entwickeln, um aus Glucosamin funktionalisierte Heterozyklen herzustellen. Die Endprodukte beider Routen müssen dann „nur" noch entsprechend aufgereinigt werden und können als sogenannte „Drop-in"-Synthesebausteine direkt in der Polymerindustrie verwendet werden. Auch dafür gibt es im Konsortium entsprechende Partner: Die Entwicklung und Optimierung technischer Aufreinigungsmethoden wird von der Südchemie AG und dem Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie ICT koordiniert, die Polymerisationsversuche mitsamt der Charakterisierung der Eigenschaften werden in den Laboren der Evonik Industries durchgeführt. Im Rahmen des ganzheitlichen Bioraffineriekonzeptes werden alle biogenen Nebenproduktströme, also zum Beispiel die Proteine und Lipide von den aufgearbeiteten Schalen, auf ihre Eignung als Substrate für die Biogasgewinnung untersucht.

Zusammenfassung

Spätestens Ende 2014, nach Abschluss der 3-jährigen Projektlaufzeit, wird feststehen, ob die hiesigen Schalenabfälle eine geeignete neue Rohstoffquelle zur Herstellung von Chemikalien für die Polymerindustrie sind oder nicht.

Literatur

[1] FAOSTAT, FAO statistical databases, fisheries data. 2001. Food and Agriculture organization of the United Nations, Rome, Italy (http://www.fao.org)

[2] Dutta et al.: Chitin and chitosan: Chemistry, properties and applications. J Sci Ind Re 63: 20-31 (2004)

[3] http://www.chibiofp7.eu

[4] Kandra et al.: Efficient use of shrimp waste: present and future trends. Appl Microbiol Biotechnol 93: 17-29 (2012)

[5] Brück et al.: Chitin and Chitosan from marine organisms. Chitin, chitosan, oligosaccharides and their derivatives. 2010, 11-23. ISBN: 9781439816035.

[6] Chen et al.: N-Acetylglucosamine: Production and Applications. Marine Drugs 8: 2493-2516 (2010)

[7] Sashiwa et al.: Production of N-acetyl-D-glucosamine from alpha-chitin by crude enzymes from ­Aeromonas hydrophila H-2330. Carbohydrate Res. 337, 761-763 (2002)

[8] Vaaje-Kolstad et al.: An oxidative enzyme boosting the enzymatic conversion of recalcitrant polysaccharides. Science 330: 219-222 (2010)

[9] Lee et al.: Economic aspects of biopolymer production. In Biopolymers from Alexander Steinbüchel. 2003. ISBN-13: 978-3-527-30229-1 - Wiley-VCH, Weinheim, Germany

 

 

 

 

 

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